王錚，趙治巨，張亞然，孟艷

CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導(dǎo)體陶瓷結(jié)構(gòu)和性能研究

王錚a，b，趙治巨a，b，張亞然a，孟艷a

（邢臺(tái)學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.邢臺(tái)學(xué)院河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邢臺(tái) 054001）

LiNbMoO6結(jié)構(gòu)的內(nèi)部存在大量的氧空位，是一種潛在的氧離子導(dǎo)體。采用固相合成法制備摻雜不同比例CeO2的LiNbMoO6氧化物陶瓷，并研究了摻雜比例和陶瓷的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。掃描電鏡結(jié)果顯示，隨著CeO2摻雜比例的改變，陶瓷燒結(jié)顆粒形狀由不規(guī)則的球型晶粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹Я！Ｍㄟ^(guò)XRD檢測(cè)，隨著CeO2摻雜比例的提高，有異常峰出現(xiàn)，證明形成了新的化合物。測(cè)量了摻雜CeO2的LiNbMoO6介電常數(shù)和介電損耗。介電常數(shù)和介電損耗隨著頻率的增加而減小，而同一頻率下，LiNbMoO6的介電常數(shù)和介電損耗的變化與CeO2摻雜量沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。摻雜CeO2改變了LiNbMoO6結(jié)晶形貌，改變了介電常數(shù)和介電損耗的變化規(guī)律，這將為其他氧離子導(dǎo)體摻雜性能和結(jié)構(gòu)的改變提供研究思路。

固相合成； 摻雜； 結(jié)構(gòu)；介電常數(shù)

氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)是指固體電解質(zhì)材料中具有能夠快速運(yùn)動(dòng)的氧離子。它以氧離子作為載流子，使其通過(guò)晶格遷移而運(yùn)動(dòng)，即氧離子受熱激活從一個(gè)晶格格位躍遷到另一個(gè)晶格格位，由此產(chǎn)生了電荷的傳輸[1]。同電子導(dǎo)電相比，離子導(dǎo)電的特點(diǎn)在于在導(dǎo)電過(guò)程中除了電荷傳遞外還伴隨著物質(zhì)的遷移，正是這種獨(dú)有的特性賦予了離子導(dǎo)電材料多方面的用途。LiNbMoO6是一種氧離子導(dǎo)體[2]，因此LiNbMoO6也可以作為一種優(yōu)良的固體燃料電池材料（SOFC）。并且LiNbMoO6以晶體形態(tài)作為氧離子導(dǎo)體，為SOFC的研究與發(fā)展提供了新的思考方向。

CeO2是一種具備許多八面體空位的敞型結(jié)構(gòu)的螢石型氧化物，這一結(jié)構(gòu)的螢石型氧化物可以快速擴(kuò)散離子，準(zhǔn)確地說(shuō)純的CeO2從室溫到熔點(diǎn)具有與YSZ相同的螢石結(jié)構(gòu)不需要再進(jìn)行穩(wěn)定化, 但純CeO2是混合型導(dǎo)體其氧離子、電子和空穴對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)幾乎相同[3]。因此CeO2是一種十分常見(jiàn)的氧離子導(dǎo)體材料。本論文主要研究CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導(dǎo)體陶瓷材料的形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。摻雜之后的性能、結(jié)構(gòu)、形貌之間的關(guān)系對(duì)以后的研究提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導(dǎo)體陶瓷試樣的制備采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法。采用的原材料(CeO2，Nb2O5，Li2CO3，MoO3) 先在 473 K 溫度條件下熱處理 12 h。再按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱取，把制備的陶瓷粉末放入直徑為12 mm壓片機(jī)模具中壓成圓柱形樣片。將壓制好的樣片放入馬弗爐中773 K煅燒

12 h。將燒結(jié)的樣品重新研磨壓片在馬弗爐中煅燒24 h。得到傳統(tǒng)燒結(jié)樣片摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷片。本實(shí)驗(yàn)樣品一共燒結(jié)3次，第1次是低溫?zé)Y(jié)；第2、3次為高溫?zé)Y(jié)。第1次燒結(jié)主要為了去除試劑中的水分。因?yàn)樵现泻刑妓猁}，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣體釋放后的空隙，不利于固相反應(yīng)，需要再次進(jìn)行研磨、壓片、燒結(jié)。LiNbMoO6為非一致熔融化合物，分解溫度點(diǎn)較低，在燒結(jié)過(guò)程中的最高煅燒溫度不能超過(guò)分解點(diǎn)溫度。拋光后在圓柱形試樣的上下底面均勻涂上銀膠作為電極，隨后在 473 K 下進(jìn)行熱處理 2 h，用于介電常數(shù)的測(cè)試。

1.2 材料性能表征

用粉末衍射X射線對(duì)摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷試樣的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，設(shè)備型號(hào)為：日本島津XRD-6100，測(cè)定掃描的角度區(qū)間在 10.0o～ 80.0o，測(cè)定步長(zhǎng)是 0.06o。試樣的微觀形態(tài)貌經(jīng)過(guò)掃描電鏡（美國(guó)賽默飛世爾6980A-3UPS-SN）來(lái)進(jìn)行觀測(cè)。采用 LCR 表(Agilent E4980A）對(duì)摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷試樣進(jìn)行介電常數(shù)測(cè)量。從而深入的分析摻雜CeO2的LiNbMoO6試樣的電學(xué)特性，測(cè)試頻段從 10.0 Hz～1 MHz，測(cè)試溫度為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1展示了摻雜CeO2的LiNbMoO6式樣的室溫XRD圖譜。1號(hào)樣品到7號(hào)樣品摻雜的CeO2比例不同，隨著 CeO2摻雜量的逐漸減少，在20°至25°上逐漸出現(xiàn)異常峰[4-5]。而其1-7號(hào)樣品的壓片參數(shù)、燒結(jié)溫度、燒結(jié)程序完全相同，只有CeO2摻雜的摻雜量不同。CeO2摻雜的摻雜量的不同導(dǎo)致異常衍射峰的出現(xiàn)。鈰元素與LiNbMoO6結(jié)合使原來(lái)晶格發(fā)生了變形，導(dǎo)致出現(xiàn)峰位和峰強(qiáng)的變化[6-11]。

圖1 CeO2摻雜LiNbMoO6式樣X(jué)射線衍射圖譜

2.2 掃描電鏡分析

圖2為CeO2摻雜LiNbMoO6為1∶0.2，1∶0.75，1∶1.45，1∶1.95（摩爾比）時(shí)斷口形貌和晶粒分布情況。

圖2 CeO2摻雜LiNbMoO6式樣掃描電子顯微鏡圖譜

4個(gè)樣品的制樣條件和燒結(jié)程序完全一樣。隨著CeO2摻雜含量的增加，晶粒由原來(lái)的不規(guī)則球狀逐漸變?yōu)榘魻罹Я＃f(shuō)明CeO2摻雜含量的增加影響了晶粒的形狀，這是因?yàn)闃悠分袚诫sCeO2量的提升促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中液相的生成，從而有利于棒狀晶的發(fā)育。晶粒形狀的改變會(huì)使陶瓷樣品的力學(xué)性能發(fā)生變化[12-14]。

2.3 介電性能

圖 3 和圖 4 分別為L(zhǎng)iNbMoO6摻雜CeO2不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗圖譜。樣品測(cè)試頻率范圍為20 Hz～2 MHz。幾個(gè)樣品雖然摻雜含量不同，但是它們的介電常數(shù)和介電損耗頻譜圖的整體趨勢(shì)相似。隨著頻率的增加，介電常數(shù)和介電損耗都減小。小于1 kHz時(shí)，介電常數(shù)減少速度與摻雜CeO2的含量規(guī)律并不明顯。頻率相同介電常數(shù)最大的是1號(hào)樣品，LiNbMoO6∶CeO2=1∶0.2，僅小于1號(hào)樣品的時(shí)摻雜含量最大的7號(hào)樣品LiNbMoO6∶CeO2= 1∶1.95。隨著摻雜含量的增加，LiNbMoO6介電常數(shù)和介電損耗沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的有規(guī)律的變化趨勢(shì)[15-20]。

圖3 介電常數(shù)隨頻率變化趨勢(shì)

圖4 介電損耗隨頻率變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

LiNbMoO6中摻雜CeO2改變了LiNbMoO6的XRD衍射峰，在20o ～25o之間出現(xiàn)了異常峰位和峰強(qiáng)。同時(shí)CeO2的摻雜量的增加導(dǎo)致晶粒改變了原有的結(jié)晶形貌，由原來(lái)的不規(guī)則球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹Я＃磺译S著CeO2含量的增加，棒狀晶粒逐漸出現(xiàn)且數(shù)量增多，整體晶粒度增大，陶瓷致密度增加。CeO2摻雜LiNbMoO6陶瓷ε(Hz)和 tan(Hz)曲線展示了摻雜含量與介電常數(shù)和介電損耗的變化規(guī)律沒(méi)有表現(xiàn)出規(guī)律的變化趨勢(shì)。

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Study on Structure and Properties of CeO2-Doped LiNbMoO6-based Oxygen Ion Conductor Ceramics

a,ba,baa

(a. College of Physics and Electronic Engineering; b. Hebei Functional Polymer Materials R & D and Engineering Application Technology Innovation Center, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China）

LiNbMoO6within a lot of oxygen vacancies, is a kind of potential of oxygen ion conductor. LiNbMoO6oxide ceramics doped with different proportions of CeO2were prepared by solid-phase synthesis, and the relationship between the doping proportion and the structure of the ceramics was studied. Scanning electron microscope results showed that with the change of CeO2doping ratio, the shape of ceramic sintered grains gradually changed from irregular spherical grains to rod-like grains.Through XRD detection, with the increase of CeO2doping ratio, abnormal peaks appeared, which proved the formation of new compounds.The dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6doped with CeO2were measured.The dielectric constant and dielectric loss decreased with the increase of frequency, but at the same frequency, the changes of the dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6did not show obvious regularity with the doping amount of CeO2.Doping CeO2changed the crystal morphology of LiNbMoO6, and changed the change law of dielectric constant and dielectric loss, which could provide research ideas for the change of doping performance and structure of other oxygen ion conductors.

Solid state synthesis; Doping;Structure; Dielectric constant

TQ012

A

1004-0935（2022）04-0470-03

邢臺(tái)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2019ZC006)；河北省科技廳中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：206Z1402G)。

2021-12-07

王錚（1983-），女，山東濟(jì)寧人，講師，博士，2017年畢業(yè)于山東大學(xué)，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料。