馬巧璐,董海山,王 婷,王 棟

(西南交通大學 地球科學與環(huán)境工程學院，成都 610000)

前 言

苯胺作為一種重要的有機中間體，被廣泛應用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、軍工等行業(yè)，尤其是農(nóng)藥、染料及其中間體的合成過程[1]。同時，它是一種有機污染物，物質(zhì)結構復雜，分子結構非常穩(wěn)定，一般難以生物降解，且生物毒性較大，容易導致持久的環(huán)境污染。近年來，隨著我國工業(yè)化進程加快，苯胺類廢水污染物不斷增加，對人體和環(huán)境存在著巨大的危害，因此研究其處理技術具有重要的工業(yè)應用價值和長遠的環(huán)保意義。目前，苯胺類廢水的處理有物理法、生物化學法、膜萃取、Fenton氧化法及其組合技術等，其中Fenton氧化法已廣泛應用于廢水預處理中[2]。Fenton氧化法是由Fe2+和H2O2組成的[3]，即Fe2+/H2O2法，是利用H2O2和Fe2+之間的鏈反應催化生成氧化性極強的羥基自由基(·OH)，相對于其他一些氧化劑，如O2，Cl2和O3等，·OH具有更高的氧化還原電位，氧化能力強，難生物降解[4]，因此去除有機物污染物效果更好。

HAH作為還原劑能還原高價態(tài)過渡金屬離子[5]，且自身與氧化性自由基的反應速率較低，反應后生成的最終產(chǎn)物為無機物質(zhì)，常用于強化鐵活化高級氧化體系[6]。顧小鋼[7]采用HAH強化Fe(Ⅲ)-乙二胺二琥珀酸活化過硫酸鹽來去除水溶液中的三氯乙烯，結果證明引入HAH后，能夠?qū)崿F(xiàn)強化性能，提高對三氯乙烯的去除率。作者前期研究也發(fā)現(xiàn)用HAH強化Fenton體系處理AN比單獨的Fenton體系處理效率能提高約40%。

雖然采用Fe2+/H2O2法氧化降解苯胺的研究較多，但有關HAH/Fe2+/H2O2體系降解AN的研究報道較少。因此，本文擬在前期關于HAH/Fe2+/H2O2體系降解AN的基礎上，探究了在該體系下水中常見離子對AN的降解影響，旨在為苯胺類廢水的處理提供新的思路與方法。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

苯胺、硫酸亞鐵、雙氧水(30%)、鹽酸羥胺、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、叔丁醇、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、富里酸：均為分析純，購自成都市科隆化學品有限公司；甲醇：為色譜純，購自成都金山化學試劑有限公司。

1.2 試驗儀器及設備

HPLC Ultimate 3000高效液相色譜儀、FA2004電子天平、SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、KQ-100DB數(shù)控超聲波清洗器、78HW-1恒溫磁力攪拌器等。

1.3 分析檢測方法

AN模擬廢水處理前后的苯胺濃度采用高效液相色譜法測定；pH值采用PHS-25型pH計檢測，且在試驗操作過程中，為確保pH測定值的準確性，每次試驗前先使用離子水沖洗，然后用pH校準液對pH計校準；H2O2溶液采用高錳酸鉀標定法標定。

1.4 試驗操作方法

2 結果與討論

2.1 水中常見離子的影響

2.1.1 氯離子的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎上，考察了不同濃度Cl-對該體系去除AN的影響。影響分析見圖1。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖1可知，從整體看，隨著時間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但隨著Cl-濃度的增加AN的去除率呈逐漸降低趨勢，在10min時，當其濃度為0μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、50μmol/L， AN的去除效率分別為 77.6%、76.0%、72.9%、66.5%，說明Cl-對HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有抑制作用，且抑制效果隨著Cl-濃度增大而提高。分析其原因可能是：Cl-會捕獲體系內(nèi)的·OH自由基，與·OH發(fā)生反應生成HOCl·-[8](如下式所示)，使得體系內(nèi)·OH自由基減少，進而對AN的去除產(chǎn)生抑制效果。

Cl-+HO·→ HOCl·-

2.1.2 硫酸根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.3 硝酸根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.4 磷酸二氫根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.5 氯離子和磷酸二氫根離子抑制能力大小對比

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM,pH=3.0，25±0.5℃

2.1.6 常見陽離子濃度的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎上，考察了不同濃度的 K+、Na+、Mg2+對該體系去除AN的影響。影響分析見圖6～圖8。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖6～圖8可知，從整體看，隨著時間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。比較在該體系內(nèi)外加不同濃度的Na+、K+、Mg2+時，隨著離子濃度的增加AN的去除率基本無變化，即這些離子對AN的去除效率產(chǎn)生的影響甚微。分析原因可能是：這些陽離子與體系產(chǎn)生的·OH自由基不會發(fā)生反應，因此不會影響AN的去除。

有學者[11]在考察無機陽離子濃度對羥胺強化Fe2+/PDS體系去除BA效能的影響時，發(fā)現(xiàn)K+、Mg2+、Na+在15min反應時間內(nèi)基本不會影響對污染物的去除效果，因為這些離子既不會影響Fe2+的活化能力，也不會與污染物競爭體系產(chǎn)生的自由基，因此與本實驗結論具有一致性。

2.1.7 NOM濃度的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎上，考察了天然有機物(NOM)中不同濃度的FA對該體系去除AN的影響。影響分析見圖9。

由圖9可知，從整體看，隨著時間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但隨著FA濃度的增加AN的去除率下降的幅度越大，在10min時，當 FA濃度為 0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L， AN的去除率分別為 76.7%、74.1%、70.5%、67.9%、62.0%，說明FA對HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有抑制作用，且抑制效果隨著FA濃度增大而提高。分析原因可能是：FA與·OH自由基發(fā)生反應，與AN競爭·OH自由基[12]，導致了反應體系AN的去除效果降低。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.2 自由基猝滅實驗

為驗證·OH為該體系的主要活性自由基，本文選取了·OH自由基的淬滅劑叔丁醇進行試驗。在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎上，考察了不同濃度的TBA對該體系去除AN的影響。影響分析見圖10。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖10可知，從整體看，隨著時間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但引入的TBA隨著其濃度的增加，AN的去除率降低的幅度越大，在10min 時，當外加的 TBA濃度為 50μmol/L、100μmol/L、200μmol/L、500μmol/L， AN的去除率分別為 55.5%、46.6%、35.8%、23.6%，與不引入 TBA 的空白對照組比較(去除效率為77.6%)，其AN的降解率下降速度較快，說明TBA對HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有明顯的抑制作用，且抑制效果隨著TBA濃度增大而提高。分析原因可能是：TBA會與·OH自由基反應，導致了·OH自由基鏈反應的終止[13]。

3 結 論

因此，要使苯胺廢水的處理達到一個理想的水質(zhì)效果，就必須解決在處理過程中遇到的離子干擾問題，而本研究為這一問題提供了參考依據(jù)和解決思路，從而達到經(jīng)濟效益與環(huán)境友好之間雙贏的結果。