黃戰(zhàn)勝，郭乖霞，葉 鑫，王向鋒

(1.寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站,陜西 寶雞 721006;2.寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

引 言

大氣降塵一般是指靠重力作用自然沉降到地面的大氣顆粒物，其空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑大于10μm小于100μm，是廣義大氣氣溶膠的組成部分[1]。若有大氣降水沖刷時，大氣降塵的顆粒物當(dāng)量直徑可小于10μm[2]。由于大氣降塵本身含有許多有毒有害的物質(zhì)及各種重金屬元素，也可能是其他污染物的載體，隨著大氣降塵量的逐漸增加，其本身所包含的有毒有害物質(zhì)及各種重金屬元素的含量也會隨之提高[3]。在重力作用下這些有毒有害物質(zhì)及各種重金屬元素降落在植物葉面或地表，使植物和土壤受到污染，從而間接影響到人類的健康，因此，大氣中降塵含量是評價一個城市大氣環(huán)境質(zhì)量的重要指標[4]。分析大氣降塵顆粒物中各種重金屬元素的含量及其來源，能夠為本地區(qū)大氣環(huán)境治理提供一定的科學(xué)依據(jù)，具有重要現(xiàn)實意義。

作者在2013年曾對寶雞市大氣降塵中的重金屬元素污染做過研究。當(dāng)時只包含了寶雞市四個點位的降塵分析。近幾年由于城市迅速發(fā)展，城市面積逐步擴大，降塵采樣點位也隨之增加至7個。本文對7個點位降塵中的重金屬元素含量及其來源作了分析研究，基本了解了大氣降塵中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe元素在寶雞市區(qū)的分布特征，為本地區(qū)環(huán)境空氣污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集

根據(jù)寶雞市城市管理規(guī)劃布局，在寶雞市市區(qū)東、西、南、北不同方位共設(shè)置七個大氣降塵采樣點如圖1，按照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》中降塵的監(jiān)測方法收集降塵樣品。在采樣點放置高30cm、內(nèi)徑15cm圓桶形集塵缸[5]。降塵采樣點的設(shè)置周圍不能有局部污染源，并且避開高大樹木和建筑物，以防止對樣品的采集產(chǎn)生干擾。樣品采集結(jié)束后，用鑷子夾取落入降塵缸內(nèi)的昆蟲、樹葉等雜物，并用蒸餾水將附著在上面的細小顆粒物沖洗下來后丟棄，然后用少量蒸餾水濕潤降塵缸壁，并用沉淀帚刷下附著在缸壁的顆粒物，再用蒸餾水沖洗降塵缸壁使顆粒全部移入溶液中，將降塵缸內(nèi)溶液和顆粒物全部收集起來，在實驗室低溫烘干備用。

圖1 采樣點分布

1.2 采樣點分布

寶雞市位于陜西省關(guān)中地區(qū)西部，總面積為18 194km2，市區(qū)面積33.51km2，是我國東部地區(qū)通向西北和西南地區(qū)的重要交通樞紐。同時，寶雞市也是一個重工業(yè)城市，其中電子、有色金屬工業(yè)基地、機床工具、機械、石油鉆采設(shè)備、通訊導(dǎo)航、紡織、電力等行業(yè)在西部甚至全國都具有一定的優(yōu)勢。近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，寶雞市的工業(yè)、商業(yè)、交通、建筑業(yè)發(fā)展迅速。隨之而來大氣環(huán)境也受到了一定程度的污染。為了控制和削減大氣中污染物質(zhì)的含量，提高空氣質(zhì)量，進行降塵污染防治，了解寶雞目前大氣中污染物質(zhì)的含量水平就顯得格外重要。

1.3 樣品的實驗分析

利用火焰原子吸收分光光度法測定了樣品中所含有的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe 7種重金屬濃度含量，實驗過程如下。

處理好的降塵樣品進行稱重并置于聚四氟乙烯坩堝中，加入硝酸10mL，在電熱板上低溫分解，反復(fù)多次補加適量硝酸，使其不再產(chǎn)生黃棕色煙霧。冷卻后，接著加入5mL氫氟酸，煮沸10min，冷卻后，再加入5mL高氯酸，蒸發(fā)至近干。繼續(xù)加入高氯酸2mL,蒸發(fā)至近干(不能干涸)，殘渣為灰白色。等待冷卻后，最后加入25mL，1%硝酸,加熱煮沸至殘渣溶解。

用少量蒸餾水沖洗內(nèi)壁潤濕試樣，待劇烈反應(yīng)停止后，放置在低溫電熱板上加熱分解。若反應(yīng)還產(chǎn)生棕黃色煙，要反復(fù)補加，加熱分解至液面平靜，不再產(chǎn)生棕黃色煙。取下，自然冷卻，加入氫氟酸5mL，加熱煮沸10min，取下，冷卻，加入高氯酸5mL，蒸發(fā)至近干。然后加入高氯酸2mL,繼續(xù)蒸發(fā)至近干(不能干涸)，殘渣為灰白色。冷卻加入1%硝酸25mL,煮沸溶解殘渣，并移至50mL容量瓶中，加水至標線，搖勻備測[6]。用美國熱電S2AA SYSTEM原子吸收儀分析溶液中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe，7種金屬元素含量，同時采用國家標準樣、平行樣、空白樣控制實驗準確度和精密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣降塵中各重金屬元素含量

寶雞市大氣降塵中七種重金屬元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量及參數(shù)見表1。7種重金屬元素的平均含量與陜西省土壤背景值和全國背景值比較可看出，Cr、Ni和Fe平均含量與背景值接近。但是與土壤背景值相比較，含量范圍變化較大的金屬元素有Pb、Zn、Cu和Cd，這些元素含量顯著偏高，分別為陜西土壤背景值的10.4、5.0、3.1和44.8倍，為中國土壤元素背景值的8.6、4.6、2.9和43.4倍，表明這5種元素一定程度受到人為污染因素的影響。從變異程度看出Pb和Cd變異系數(shù)較大分別為0.45和2.11，這表明Pb和Cd的含量變化較大，污染的影響因素較多且復(fù)雜。

表1 降塵樣品中重金屬含量統(tǒng)計

2.2 大氣降塵重金屬相關(guān)分析

在大氣降塵中，可以通過元素之間的相關(guān)性對相同元素的來源或者遷移途徑進行有效表示[8]。寶雞市區(qū)大氣降塵中7種重金屬元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量相關(guān)系數(shù)見表2。當(dāng)顯著性水平為0.01時，Pb與Cd相關(guān)系數(shù)為0.878相關(guān)性明顯，這一結(jié)果說明他們的來源有可能相同，并且汽車尾氣排放的示蹤元素一般認為是Pb元素[8]，而Cd一般來源于工業(yè)污染，因此可以認為大氣降塵中Pb和Cd元素與工業(yè)污染及交通塵有關(guān)。Zn與Cu和Ni也呈現(xiàn)較好相關(guān)性，表明他們具有相同的來源。

表2 寶雞市大氣降塵重金屬元素相關(guān)系數(shù)

2.3 富集因子分析

富集因子法是1974年由戈登(G.E.Gordon)首先提出，主要是用來評價和判斷顆粒物中所包含的各個元素是人為活動引起的還是來自于的自然環(huán)境，表達各個元素在顆粒物中的富集程度，是定量評價各個元素在顆粒物中的富集程度和來源的重要指標。一般選用揮發(fā)性小，人為污染較少，分析結(jié)果精確度高度元素作為參考元素，顆粒物樣品中污染元素與參考元素濃度的比值與背景區(qū)中污染元素與參考元素濃度的比值的比率為富集因子值。計算公式為:

EFX=(WX/Wn)顆粒/(WX/Wn)背景

公式中在(WX/Wn)顆粒中，WX、Wn為顆粒物樣品中污染元素的濃度和參考元素的濃度。在(WX/ Wn)背景中，WX、Wn為背景區(qū)地殼中污染元素的濃度和參考元素的濃度。EFX為該元素的富集因子值。根據(jù)EF值的大小評價和判斷該元素的富集程度。當(dāng)EF>10時，則表明該元素受到一定的污染是由人為活動造成的，相對參考元素在該顆粒物樣品中被富集或稀釋。當(dāng)EF≈1時，則說明在顆粒物樣品中該元素基本未受到人類活動影響，主要來源于地殼或土壤。國際上多用Si(硅)、Ti(鈦)、Fe(鐵)、Al(鋁)和Sc(鈧)等元素為參考元素。在本次研究中，參比元素為Fe元素，以陜西土壤背景平均值作為各元素濃度的背景值，Pb為21.4mg/kg、Zn為69.4mg/kg、Cu為21.4mg/kg、Cd為0.094mg/kg、Cr為62.5mg/kg、Ni為28.8mg/kg和Fe為21367mg/kg。

大氣降塵樣品重金屬元素富集因子見圖2、圖3。由圖2、圖3可見，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni元素富集因子大致可以分為三類：第一類元素為Cr和Ni平均值分別為0.9和3.3，富集因子基本在0～5之間，由此可知，這兩種元素基本來源于地殼或土壤，未受到人類活動影響；第二類富集因子主要在5～20之間，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明這些元素受到一定的人類活動影響有可能疊加了一定的工業(yè)污染；第三類富集因子在0～300之間為Cd元素，平均值為53.6，顯示出該元素在各個點位分布不均，有的點位基本未受到人為污染，而有的點位卻受到人為污染較重，應(yīng)該予以高度關(guān)注，降低局部污染，提高環(huán)境大氣質(zhì)量。

圖2 大氣降塵重金屬元素富集因子

圖3 大氣降塵重金屬元素富集因子

2.4 數(shù)據(jù)對照分析

本次數(shù)據(jù)與2013年研究結(jié)果對照可知[9]，2019年P(guān)b和Zn元素的含量分別為223.2mg/kg和343.8 mg/kg，其均值比2013年的584mg/kg和567mg/kg都有明顯的下降。由于2013年同期降塵量為8.48 t/(km2·30d),2019年同期降塵量為5.35 t/(km2·30d)，所以2013年P(guān)b與Cd的沉降絕對量分別為4952.3 g/(km2·30d)和32.2 g/(km2·30d)，2019年P(guān)b與Cd的沉降絕對量分別為1194.12 g/(km2·30d)、22.5 g/(km2·30d)，相比較而言Pb與Cd的沉降絕對量有了一定的下降。2013年的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni的富集因子EF值分別為22.2、6.6、3.2、33、0.8和1.8[9]，與本次相比較Pb和Cu的EF值有所下降，而Cd和Ni的EF值有所增加，這應(yīng)該與市政府近年來加大環(huán)境治理力度，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)確保空氣質(zhì)量保衛(wèi)戰(zhàn)順利開展有密切關(guān)系。 Cd和Ni的增加可能與工業(yè)污染有關(guān)，應(yīng)該也與總體降塵量的下降有一定的關(guān)系。

本次降塵樣品中重金屬元素7個點位的分布見表3。本次樣品重金屬元素在整個空間分布可看出，Zn、Cu元素含量在市區(qū)中部相對較高，在西部、東部偏低，這應(yīng)該與交通作用有關(guān)。而Pb和Cd元素含量，在東部SQ-6點相對較高，Pb比其它地方高出了163.7～326.6 mg/kg，Cd含量在其他站點范圍為0～3.26mg/kg，而在SQ-6點高達24.18mg/kg，這可能與附近的交通以及工業(yè)排放有一定的關(guān)系[10]

表3 寶雞市大氣降塵重金屬7個點位的數(shù)據(jù)分布

3 結(jié) 論

3.1 對寶雞市區(qū)大氣降塵中七種重金屬元素含量相關(guān)性分析可知，Pb與Cd相關(guān)性明顯表明他們可能具有相同的來源。Zn與Cu及Ni也呈現(xiàn)較好相關(guān)性，表明他們具有相同的來源。

3.2 對大氣降塵樣品Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni重金屬元素富集因子分析，第一類元素為Cr和Ni平均值分別為0.9和3.3，富集因子基本在0～5之間，由此可知，這兩種元素基本來源于地殼或土壤，未受到人類活動影響；第二類富集因子主要在5～20之間，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明這些元素受到一定的人類活動影響有可能疊加了一定的工業(yè)污染；第三類富集因子在0～300之間為Cd元素，平均值為53.6，顯示出該元素在各個點位分布不均，有的點位基本未受到人為污染，而有的點位卻受到人為污染較重，應(yīng)該予以高度關(guān)注，降低局部污染，提高環(huán)境大氣質(zhì)量。

3.3 數(shù)據(jù)對照分析表明，近年來，隨著環(huán)境治理及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，市區(qū)整個大氣環(huán)境質(zhì)量都有明顯的提高，Pb、Zn、Cu元素在市區(qū)中部、西部都有明顯的降低。而寶雞市在東部新增的點位相對污染較重，Cd元素在局部含量較高，應(yīng)該與其周圍工業(yè)污染有明顯相關(guān)性。

3.4 本文對寶雞市7個點位大氣降塵中的重金屬元素做了分析研究，可見近年來寶雞市大氣環(huán)境整體有一個很大的提高，這與政府加大治理力度有很大的關(guān)系，但隨著城市范圍的擴大，新增城區(qū)的大氣環(huán)境應(yīng)該予以更多的關(guān)注，增強治理措施，加大監(jiān)管力度以保證整個城區(qū)的大氣環(huán)境有一個整體穩(wěn)步的提高。