王 笑，呂 揚，儀垂杰，王 東*

（1.青島理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520；2.山東冶金產(chǎn)業(yè)節(jié)能研究院，山東 青島 266101）

隨著我國經(jīng)濟的高質(zhì)量發(fā)展和對環(huán)境保護意識程度的重視，鋼鐵工業(yè)作為我國國民經(jīng)濟的重要支柱性產(chǎn)業(yè)之一，同時也是能源消耗和污染物排放的重要領(lǐng)域之一，對污染物的環(huán)保處置有著非同凡響的意義。鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的固體廢棄物，燒結(jié)機頭電除塵灰由于富含鉀、鈉、氯3種有害元素而成為鋼鐵企業(yè)固體廢棄物之一。根據(jù)資料統(tǒng)計我國燒結(jié)礦約占高爐爐料的75%左右，燒結(jié)機頭電除塵灰的產(chǎn)生量約占燒結(jié)礦總量的1%左右，全國每年產(chǎn)生的燒結(jié)機頭電除塵灰總量在1 500萬t左右。如何在保護環(huán)境的同時變廢為寶，實現(xiàn)固廢資源的二次開發(fā)利用，將燒結(jié)機頭電除塵灰最大限度的資源化，已經(jīng)成為各大科研院所共同的努力方向。國內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)也已經(jīng)在嘗試著對燒結(jié)機頭電除塵灰進行資源化綜合利用，并建設(shè)了示范性工程。

1 燒結(jié)機頭電除塵灰的概況

燒結(jié)機頭電除塵灰作為鋼鐵生產(chǎn)過程中的產(chǎn)物之一，由于其中含有大量危害高爐運行的元素，不能直接返回?zé)Y(jié)利用。若處置不得當(dāng)會對環(huán)境造成一定的污染，因此對其開展資源化利用是有必要的。

1.1 燒結(jié)機頭電除塵灰的產(chǎn)生

鋼鐵生產(chǎn)過程中，燒結(jié)作為高爐煉鐵前的一道重要準備工序，在為高爐煉鐵提供高含鐵量燒結(jié)礦的同時也會產(chǎn)生大量的燒結(jié)粉塵。燒結(jié)過程中產(chǎn)生的大量粉塵經(jīng)燒結(jié)機頭煙氣電除塵器捕獲后形成燒結(jié)機頭電除塵灰。

1.2 燒結(jié)機頭電除塵灰的組成

鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的燒結(jié)機頭電除塵灰的成分和含量略有差異，主要由所采用的燒結(jié)礦的質(zhì)量，燃料、熔劑和燃燒工藝的不同以及除塵電場的除塵效率所導(dǎo)致，總體上含鐵、鉀量較高，主要化學(xué)成分為Fe2O3、Fe3O4、CaO、C、SiO2、PbCl2等，某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機頭電除塵灰的平均成分含量見表1。

表1 燒結(jié)機頭電除塵灰的平均成分含量（質(zhì)量分數(shù)）

1.3 燒結(jié)機頭電除塵灰綜合利用的必要性

燒結(jié)機頭電除塵灰作為鋼鐵企業(yè)的主要固體廢棄物之一，若對其處置不得當(dāng)則產(chǎn)生的危害是巨大的。在儲存燒結(jié)機頭電除塵灰的問題上，一方面占用大量的土地資源，浪費大量的財力；另一方面，由于燒結(jié)機頭電除塵灰中含有的大量可溶性鹽，隨著水分的滲透會污染環(huán)境，造成土壤的鹽堿化，對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重傷害。也有很多企業(yè)將產(chǎn)生的燒結(jié)機頭電除塵灰直接用于燒結(jié)配料，使燒結(jié)機頭電除塵灰中的大量鉀、鈉等元素進入燒結(jié)生產(chǎn)系統(tǒng)，造成燒結(jié)生產(chǎn)系統(tǒng)中堿金屬元素的富集，從而腐蝕高爐壁以及破壞爐缸內(nèi)碳磚，不僅威脅高爐生產(chǎn)的安全性，還影響鋼鐵的質(zhì)量；同時堿金屬的進入也嚴重影響鐵氧化物的還原過程，增加高爐燃料的消耗，燒結(jié)電除塵器的除塵效率也會受到一定程度的影響，造成排放煙氣不達標(biāo)，環(huán)境污染等一系列問題。因此，燒結(jié)機頭電除塵灰的變廢為寶將具有重要意義。

2 國內(nèi)燒結(jié)機頭電除塵灰綜合應(yīng)用的現(xiàn)狀

國內(nèi)的科研院所以及企業(yè)針對燒結(jié)機頭電除塵灰中含有的有價元素已經(jīng)開展了回收利用的研究，并且取得了一定的進展。

2.1 科研院所的相關(guān)研究成果

科研院所針對燒結(jié)機頭電除塵灰的資源化應(yīng)用主要分為3個方面：利用其富含鉀元素的特點從中制取鉀肥；由于燒結(jié)灰中含有大量鐵以及少量金銀鉛等有價金屬，利用其進行有價金屬的回收；從除塵灰中分離碳粉制備活性炭。

2.1.1 鉀鹽的提取

我國探明的鉀資源主要以含鉀的鹵水形式存在，缺乏固體鉀礦[1]。傳統(tǒng)的鉀肥制備過程復(fù)雜，成本較高，并且產(chǎn)量很難滿足我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，開發(fā)從燒結(jié)機頭電除塵灰中提取鉀元素制備鉀肥的工藝路線不僅實現(xiàn)了固廢的環(huán)保處置，還實現(xiàn)了資源的合理循環(huán)利用，同時提供了一條制取鉀肥的新路線，能夠緩解國內(nèi)鉀肥緊張的局面。

張福利等[2]提出了水洗脫鉀-沉降分離-硫化鈉除雜-分步結(jié)晶的工藝路線提取燒結(jié)機頭電除塵灰的鉀元素。將燒結(jié)機頭電除塵灰與水混合制成懸浮漿液，經(jīng)一段時間的靜置沉降分離后，上清液中的重金屬離子利用硫化鈉除去；除雜后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶得到氯化鉀產(chǎn)品，母液循環(huán)利用。并且通過實驗得出最佳的工藝條件：浸出溫度為90℃，固液比1∶1，攪拌速率500 r/min。采用該工藝流程制備的氯化鉀的回收率和純度都在90%以上，由于實驗沒有對水洗脫鉀液進行脫色處理，因此得到的氯化鉀產(chǎn)品中含有微量的銅、鐵等顯色化合物，對產(chǎn)品的外觀質(zhì)量有一定的影響。

李志鋒等[3]通過分析燒結(jié)機頭電除塵灰的成分提出了浮選-重選，減壓濃縮蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶等工序提取氯化鉀的工藝方法。經(jīng)浮選-重選處理的過濾液與含有甲酰胺的循環(huán)水充分反應(yīng)后，將溶液減壓濃縮形成固液混合體，在25℃下冷卻結(jié)晶，最后固液分離得到氯化鉀，過濾液進入蒸餾塔回收甲酰胺。由此獲得的氯化鉀含量超過93%，回收率達到80%。但浮選工藝加入的藥劑成本較高，且工藝流程復(fù)雜。

劉憲等[4]通過分析燒結(jié)機頭電除塵灰的理化性質(zhì)，制定了燒結(jié)機頭電除塵灰制備硫酸鉀的工藝，同時研究了固液比、溫度、攪拌時間以及速率對脫鉀率的影響。水洗脫鉀后的溶液利用NH4HCO3除去鈣鎂等雜質(zhì)離子，活性炭脫去鐵離子的色度，加入硫酸銨充分反應(yīng)，首次蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)級的硫酸鉀，母液再次蒸發(fā)結(jié)晶制得農(nóng)用硫酸鉀和氯化鉀銨復(fù)合肥，其中鉀的總回收率可達95.54%。實驗確定了最佳脫鉀率的工藝條件，溶液通過加入硫酸和十六烷基溴化銨提高了燒結(jié)機頭電除塵灰在水中的分散性，鉀的脫除率達到98.70%。

張梅等[5]通過分析燒結(jié)機頭電除塵灰的理化性質(zhì)，提出了水洗脫鉀-固液分離-除雜脫色-固液分離-真空蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶的氯化鉀回收工藝。水洗脫鉀后的溶液加入碳酸鈉使鈣鎂離子生成沉淀除去，加入活性炭吸附溶液中的顯色物質(zhì)，利用氯化鉀在水中的溶解度受溫度變化的影響大，而氯化鈉的溶解度幾乎不變的規(guī)律，采用真空濃縮，冷卻結(jié)晶的方法回收氯化鉀。利用該工藝流程得到氯化鉀含量和回收率分別達97.24%和61.35%。

唐衛(wèi)軍等[6]通過分析電除塵灰的物理化學(xué)特性，提出了攪拌浸出、磁選、過濾、凈化除雜、再過濾和蒸發(fā)結(jié)晶等工序提取氯化鉀的工藝路線。對攪拌浸出的礦漿進行磁選處理，磁選得到的鐵精礦返回鋼廠燒結(jié)，磁選后的漿液進行過濾，過濾液中加入多種除雜藥劑除去其中的重金屬離子和顯色物質(zhì)，最后溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鉀。通過該工藝流程獲得的氯化鉀的回收率在90%以上，并且該工藝流程采用的是液體全閉路循環(huán)體系，實現(xiàn)了無廢化生產(chǎn)的目的。

2.1.2 有價金屬的回收

付志剛等[7]提出了一種濕法浸取燒結(jié)機頭電除塵灰回收其中的氯化鉛并用來制備一氧化鉛的工藝路線。工藝流程為水洗脫去燒結(jié)機頭電除塵灰中的堿金屬離子，過濾得到的濾餅加水?dāng)嚢杌旌线M行磁選，磁選后的富鉛尾泥加入鹽酸-氯化鈉溶液經(jīng)攪拌、過濾、冷卻結(jié)晶得到氯化鉛晶體。將氯化鉛晶體溶解到氯化鈉溶液中，加入飽和碳酸鈉溶液與鉛離子反應(yīng)生成碳酸鉛沉淀，碳酸鉛經(jīng)高溫焙燒得到一氧化鉛產(chǎn)品。研究通過單因素實驗法確定了鉛浸取率的最佳工藝條件，制備的一氧化鉛產(chǎn)品純度達到99.50%。

劉憲[8]提出了一條從燒結(jié)機頭除塵灰中回收利用重金屬鉛的新途徑。其工藝流程為將燒結(jié)機頭除塵灰加水制成懸浮漿液，首先磁選出其中含鐵品位>55%的精礦粉，利用氯化浸取的方式回收尾泥中的鉛離子，將得到的氯化鉛晶體溶解到氯化鈉溶液中，加入過量的碳酸鈉充分反應(yīng)生成碳酸鉛沉淀，再經(jīng)焙燒處理獲得質(zhì)量分數(shù)較高的一氧化鉛。實驗證明采用氯化浸取提鉛工藝從燒結(jié)機頭除塵灰中制取的一氧化鉛產(chǎn)品純度為99.8%。

吳濱[9]通過研究燒結(jié)機頭電除塵灰的理化特性，提出了利用燒結(jié)機頭電除塵灰提取銀、銅、鋅等金屬元素的工藝路線。工藝流程為燒結(jié)機頭電除塵灰水洗脫除堿金屬離子后，將過濾得到的濾餅與稀氨水混合均勻，過濾雜質(zhì)后得到含銀氨、銅氨和鋅氨的藍色溶液。在高溫條件下，加入醛類溶液還原藍色溶液中的銀氨，分離出單質(zhì)銀；再加入鋅粉置換出單質(zhì)銅；最后蒸發(fā)掉溶液中的大量氨，利用碳酸鹽得到鋅的沉淀，通過煅燒制得氧化鋅，實現(xiàn)鋅的回收利用。最終通過實驗得出銀、銅和鋅元素的總回收率分別為70.1%、49.4%和45.3%。

2.1.3 活性炭的制備

活性炭由于其優(yōu)良的吸附性而廣泛應(yīng)用于制藥、化工、農(nóng)業(yè)和食品等領(lǐng)域[10]。通過工業(yè)廢料制備活性炭不僅節(jié)約資源，還可以起到保護環(huán)境的目的。燒結(jié)機頭電除塵灰中含有大量的碳元素，若是將其加以回收利用不僅可以降低固廢的量，還可以提高煉鋼的效益。

魏娜等[11]利用物理活化法處理燒結(jié)機頭電除塵灰制備活性炭。制取工藝流程為對從燒結(jié)機頭電除塵灰中分離出碳粉，利用高溫的水蒸氣進行活化處理，經(jīng)干燥后制得具有吸附性的活性炭。實驗探究了水蒸氣溫度、流量以及活化時間對活性炭吸附性的影響，確定了850℃的水蒸氣處理2 h的最佳活化工藝條件。為制得滿足不同使用要求的活性炭，實驗還研究了活化溫度以及時間對活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響。

崔靜等[12]以燒結(jié)機頭電除塵灰為原材料制備顆粒活性炭，工藝流程為將燒結(jié)機頭電除塵灰中分離得到的碳粉加入煤焦油和20%的水壓制成型碳粒，再經(jīng)低溫碳化和水蒸氣高溫活化處理后制得顆?；钚蕴?。實驗確定了顆?；钚蕴康淖罴言炝毫?0 MPa，活化溫度為900℃。同時，實驗證明了活性炭的比表面積、有機物性質(zhì)都會對吸附能力產(chǎn)生一定的影響。

2.2 燒結(jié)機頭電除塵灰的資源化應(yīng)用

日照昆歐環(huán)?？萍加邢薰就ㄟ^升級技術(shù)水平和改造生產(chǎn)設(shè)備，研發(fā)了一項利用燒結(jié)機頭電除塵灰提取氯化鉀副產(chǎn)鋅、鉛等的綜合成套技術(shù)。工藝流程為一類灰加水?dāng)嚢杞。^濾得到的濾液加入澄清劑在凈化反應(yīng)釜中靜置澄清，上清液進入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)經(jīng)真空濃縮結(jié)晶，離心分離得到氯化鉀，蒸發(fā)蒸汽經(jīng)冷卻后返回工業(yè)生產(chǎn)，離心后的母液返回離心分離系統(tǒng)；過濾后的固體物經(jīng)洗滌壓干后包裝外售。二類灰加水打漿后進行重力分選和磁選，處理得到的富鐵料包裝外售，尾泥進行固液分離處理，濾液返回打漿，固體物經(jīng)打漿和浮選處理后得到的富鉛料壓干外售，濾液回用于二類灰的浸取工序。

匯鑫嘉德通過多年的技術(shù)積累，依托“利用鋼鐵企業(yè)燒結(jié)電除塵灰生產(chǎn)氯化鉀的方法”，攻克了多項關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)了對鋼鐵固廢資源的循環(huán)利用。其工藝流程為燒結(jié)機頭電除塵灰在浸取罐中攪拌形成灰漿，灰漿與鈣鎂泥混合后進行壓濾，得到的濾餅與冷凝水混合形成灰漿，灰漿經(jīng)壓濾得到鐵粉，濾液進入一級壓濾機的反應(yīng)桶，加入一定量的純堿除去鈣鎂離子；上清液進入制鉀系統(tǒng)的精鹵桶，下層泥漿進入緩沖桶。鹵水經(jīng)一、二、三、四級預(yù)熱器升溫后進入一、二、三、四效蒸發(fā)罐蒸發(fā)濃縮，經(jīng)降溫結(jié)晶后析出鉀鹽。公司通過工藝流程模擬研究確定了最佳的工藝參數(shù)，制鹵工藝技術(shù)中采用固液比1∶1，浸取攪拌時間30 min以及浸取溫度為常溫；鹵水除雜凈化技術(shù)中確定攪拌反應(yīng)8 h，靜置沉降20 h；高品質(zhì)氯化鉀蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)中確定一、二、三、四效蒸發(fā)罐蒸發(fā)溫度約110℃、90℃、70℃、45℃。公司生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品得到了各個企業(yè)的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)的鐵粉、銅粉、銀粉也得到金屬制作企業(yè)的廣泛使用。

3 創(chuàng)新性資源化思路

隨著循環(huán)經(jīng)濟技術(shù)的進步，國內(nèi)的學(xué)者及企業(yè)針對燒結(jié)灰進行了大量的研究并取得了較大的進展，但對燒結(jié)灰的利用還存在一定的問題：

（1）大多數(shù)新工藝僅僅是對舊工藝進行了改進，在利用過程中存在能耗高，成本高等問題。

（2）大多數(shù)研究者主要針對于燒結(jié)機頭電除塵灰中某一資源進行了研究，未綜合考慮其他有價元素，缺乏整體性的解決方案。

以資源化利用及環(huán)保為出發(fā)點，通過對燒結(jié)灰的化學(xué)成分進行分析，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)灰中氯離子的含量少于鉀鈉離子的含量，采用水浸取燒結(jié)灰中的氯化鉀和氯化鈉，會導(dǎo)致一部分鉀鈉離子流失。因此，本文提出了通過脫硫廢液浸取燒結(jié)灰中的氯化鉀和氯化鈉的利用方案如圖1所示。

圖1 燒結(jié)機頭灰利用流程圖

4 結(jié)束語

從燒結(jié)機頭灰進行資源化處置的可行性、經(jīng)濟性、環(huán)境友好性、資源性、對鋼鐵生產(chǎn)的益處五個方面進行總結(jié)。

經(jīng)過充分研究論證，燒結(jié)機頭電除塵灰作為鋼鐵企業(yè)中的常規(guī)性固體廢棄物，對生產(chǎn)體系的產(chǎn)質(zhì)量水平和設(shè)備安全運行，具有明顯危害，經(jīng)過科學(xué)、妥善地處置不僅可以實現(xiàn)其無害化，而且能夠具有一定的經(jīng)濟價值，有益于環(huán)境友好發(fā)展，具體總結(jié)如下：

（1）國內(nèi)外的高等院校和科研機構(gòu)對燒結(jié)機頭灰的資源化利用已經(jīng)開展了研究，研究方向明確，進行更深一步的應(yīng)用型研究的可行性非?？煽?。

（2）從燒結(jié)機頭灰中提煉鐵精粉，降低了鋼鐵的生產(chǎn)成本，還可以提煉貴重金屬金銀鉛等，可以將燒結(jié)機頭灰的經(jīng)濟性發(fā)揮到了極致。

（3）因燒結(jié)機頭灰具有密度小、粒度細、濕潤性差等特點，在倒運過程中會出現(xiàn)粉塵撒漏，造成明顯的環(huán)境污染。對燒結(jié)機頭灰進行合理的處置，可以起到保護環(huán)境的目的。

（4）燒結(jié)機頭灰中含有大量的鐵、鉀、鈉等元素，對其進行合理的利用有利于節(jié)約資源，同時可以緩解我國鉀肥資源緊張的局面。

（5）燒結(jié)機頭灰中含有大量的堿金屬，若直接返回?zé)Y(jié)利用會造成輸灰管道堵塞、燒結(jié)機篦條糊堵等一些列問題，鉀元素進入高爐，在冶煉時會造成焦炭熱態(tài)劣化。對燒結(jié)機頭灰進行資源化處置，能夠促進高爐的順行，保障高爐安全穩(wěn)定運行。