胡冬冬，陳鑫健，汪營(yíng)磊，周智勇，張 帆，任鐘旗

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)作為固體火箭推進(jìn)劑或液體單推進(jìn)劑的氧化劑，是一種較新的不含鹵素和碳元素的環(huán)保型氧化劑[1-2]。ADN基推進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)是含氧和含氮量高，具有高能量的特性，能大幅提高推進(jìn)劑的能量；不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成污染的含氯燃燒產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境友好；具有較高的密度[3]。但是，ADN在高濕度空氣環(huán)境中具有高吸濕性，嚴(yán)重影響了ADN在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用并限制了其在軍事上的應(yīng)用[4]。目前有球形化造粒及晶體形貌控制、包覆和共晶等幾種防吸濕方法用于改善ADN的吸濕性。

球形化造粒及晶體形貌控制技術(shù)是通過(guò)改變ADN晶體顆粒的整體形貌為球狀來(lái)降低晶體的比表面積，從而降低吸濕性。德國(guó)Heintz Thomas等[5]制備了ADN球形化顆粒并進(jìn)行了工藝參數(shù)的優(yōu)化，目前可以制備出粒徑分布較為均勻的ADN顆粒；西安近代化學(xué)研究所馬躍等[6-7]研究表明，ADN球形化后顯著降低了其吸濕性，且飽和吸濕率為0.78%。表面包覆技術(shù)是在ADN其表面包覆一層防吸濕材料，阻斷原材料與空氣中水蒸汽的接觸，從而達(dá)到防吸濕的效果。晶體的各向異性是沿著晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度都不相同，由此導(dǎo)致晶體在不同方向的物理化學(xué)性質(zhì)也不同，晶體的各向異性導(dǎo)致不同結(jié)晶方向表面的原子空間位置、斷裂鍵性質(zhì)和活性等存在差異。因此，研究晶體表面性質(zhì)十分重要。

本研究采用材料模擬計(jì)算軟件Materials Studio 5.5中的Discover、Morphology模塊，通過(guò)理論計(jì)算方法揭示了ADN表面陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目、粗糙度、電負(fù)性、表面自由能和吸濕性的關(guān)系，獲取了引發(fā)鍵密度和引發(fā)鍵能量，以期為ADN晶體防吸濕、晶體形貌控制研究提供理論依據(jù)。

1 理論與計(jì)算方法

1.1 ADN晶面離子相對(duì)濃度分布、粗糙度和電負(fù)性

晶面離子相對(duì)濃度分布主要用于分析晶體在最外側(cè)表面的靜電分布，判斷晶面的電負(fù)性。當(dāng)陽(yáng)離子靠近在外層的濃度較高時(shí)則晶面顯示正電性，而陰離子靠近在外層的濃度較高時(shí)則晶面顯示負(fù)電性。

粗糙度S越高，表明晶面越粗糙且溶劑效應(yīng)影響越強(qiáng)；粗糙度越低，表明晶面越平滑且溶劑效應(yīng)影響越弱[8]。粗糙度S的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：S為粗糙度；Aacc為溶劑可接觸的表面積、Abox為模擬模型的表面積，?2。

ADN重要晶體晶面和可接觸溶劑化表面如圖1所示，ADN晶體主要包括5個(gè)重要晶面[9]：(1 0 0)、(1 1 0)、(0 2 0)、(0 1 1)和(1 1 -1)晶面。

圖1 ADN重要晶體晶面和可接觸溶劑化表面

首先建立2×2×2的ADN超晶胞，模型建立完成后如圖2所示，切割A(yù)DN晶體的5個(gè)重要晶面得出表面陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目，然后選擇陰離子和陽(yáng)離子分別設(shè)定為兩個(gè)組進(jìn)行分析，采用Discover-Analysis-concentration profile來(lái)分析ADN的表面結(jié)構(gòu)，其中Specified direction輸入晶體表面的方向，將Number of bins設(shè)定為50，將Smooth profile勾選并輸入3，最后得到的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分析表面的電負(fù)性。溶劑化表面區(qū)域計(jì)算采用Tools-Atom volumns & surfaces的Solvent accessible surface進(jìn)行計(jì)算，設(shè)定探針的距離為1.4?，最終得到粗糙度。

圖2 2×2×2的ADN超晶胞計(jì)算模型

1.2 ADN表面自由能

晶體表面自由能與附著能存在較強(qiáng)的相關(guān)性，Hartman和Bennema根據(jù)表面自由能定義附著能，由附著能數(shù)值近似得到晶體不同表面的表面自由能[10]。表面自由能的計(jì)算方法見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：γ為表面自由能，J/m2；Z為一個(gè)晶胞中所含分子個(gè)數(shù)；Eatt(hkl)為附著能，J/mol；dhkl為晶面間距，m；Na為阿伏伽德羅常數(shù)；Vp為晶胞單元的體積，m3。

采用Materials Studio 的Morphology模塊，任務(wù)選擇為Growth Morphology，力場(chǎng)設(shè)定為Dreiding力場(chǎng)，能量計(jì)算方法為Forcite計(jì)算，靜電作用力設(shè)置為Ewald，范德華作用力設(shè)置為Atom based，最低晶面間距最小值設(shè)置為1，晶面指數(shù)最大值設(shè)置為3。統(tǒng)計(jì)附著能Eatt、由附著能得到的晶面間距dhkl、晶胞中的分子數(shù)量Z、晶胞體積Vp，并統(tǒng)計(jì)附著能晶體形貌模型中的晶面信息，最后進(jìn)行表面自由能的計(jì)算。

1.3 ADN引發(fā)鍵密度及引發(fā)鍵能量

晶體的顆粒大小和表面形貌對(duì)機(jī)械感度都有影響，研究表明晶體表面圓且光滑、分散均勻可以降低ADN的感度[11]。目前制備的ADN晶體形貌大多是針狀或片狀, 機(jī)械感度較高；研究發(fā)現(xiàn)[5]將ADN制成球狀粒子可以有效降低感度和吸濕性，球狀A(yù)DN比非球狀A(yù)DN在10kg重錘撞擊下50%爆炸所需的能量升高了25J左右，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下摩擦感度爆炸百分比降低了一倍。球狀 ADN 樣品經(jīng)96h后依舊保持原來(lái)形貌，吸濕率僅為1.996%。

在含能材料分子結(jié)構(gòu)中，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，鍵更容易斷裂，一旦受到熱或力的沖擊，最弱的引發(fā)鍵獲得能量并優(yōu)先斷裂，可能會(huì)導(dǎo)致爆炸或熱分解。即引發(fā)鍵是最活躍的化學(xué)鍵，其鍵強(qiáng)度和鍵能量最小，可以作為評(píng)價(jià)爆炸材料機(jī)械感度的主要標(biāo)準(zhǔn)[12-13]。對(duì)于硝胺炸藥來(lái)說(shuō)，N—NO2是引發(fā)鍵，因此在本研究中以不同晶面下的N—N鍵作為研究重點(diǎn)[14]。

各向異性是晶體的一個(gè)重要特性。引發(fā)鍵密度和表面自由能存在良好的相關(guān)性，其中，引發(fā)鍵密度與晶體化學(xué)的配位關(guān)系、鍵的類型和晶胞參數(shù)等相關(guān)；表面自由能可由實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬得出，兩者可以相互驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的合理性[15]。引發(fā)鍵密度的計(jì)算見(jiàn)公式(3)，修正公式(4)是在公式(3)基礎(chǔ)上得出的，增加了晶體表面厚度的影響，提出采用晶體表面模型的體積修正引發(fā)鍵密度。計(jì)算方法是在晶體表面上建立一個(gè)0?的真空層，統(tǒng)計(jì)晶體表面的引發(fā)鍵數(shù)目和模型參數(shù)，代入公式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

(4)

引發(fā)鍵的相互作用能(EN-N)可以直接反映兩個(gè)N原子之間的結(jié)合強(qiáng)度，EN-N值越高，含能材料的機(jī)械感度越低，穩(wěn)定性和安全性越好[12]。引發(fā)鍵能的計(jì)算方法見(jiàn)公式(5)[13]：

(5)

式中：EN-N為引發(fā)鍵能，kJ/mol；ET為平衡狀態(tài)下模型的總能量，kJ/mol；EF為平衡狀態(tài)下模型中引發(fā)鍵的所有N原子被固定時(shí)的總能量，kJ/mol；n為模型中引發(fā)鍵的總數(shù)目。

首先研究ADN的鍵長(zhǎng)分布，建立2×2×2的ADN超晶胞，采用Discover模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，任務(wù)選擇Geometry Optimization，力場(chǎng)選用Dreiding力場(chǎng)，電荷選用Gasteiger計(jì)算方法。然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，系綜設(shè)置為NPT系綜，總模擬時(shí)間為500ps，步長(zhǎng)設(shè)置為1fs，靜電作用力使用Ewald統(tǒng)計(jì)，范德華作用力用Atom-based統(tǒng)計(jì)。最后選擇Analysis中的Length distribution來(lái)分析ADN中的鍵長(zhǎng)分布，即可得出ADN的引發(fā)鍵。

然后計(jì)算引發(fā)鍵能量，切割重要晶面后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬，提取動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中最后十幀的構(gòu)象，并取其平均值，在計(jì)算結(jié)果中讀取ET和EF的數(shù)值，代入計(jì)算公式(5)得到引發(fā)鍵能量EN-N。

最后計(jì)算引發(fā)鍵密度，建立如圖3所示的ADN表面結(jié)構(gòu)模型，統(tǒng)計(jì)不同晶面的引發(fā)鍵數(shù)目和晶面模型的體積，最終代入計(jì)算公式(4)得到引發(fā)鍵密度，并研究引發(fā)鍵密度和表面自由能的關(guān)系。

圖3 ADN重要晶面結(jié)構(gòu)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 ADN表面陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目、粗糙度和電負(fù)性

首先研究ADN主要晶面的電負(fù)性。ADN晶面陰陽(yáng)離子在徑向上的相對(duì)濃度分布如圖4所示，在X坐標(biāo)軸靠近原點(diǎn)的位置為晶體表面最外層的位置，波峰位置表示離子在此位置的相對(duì)濃度最大，波谷表示離子在此位置的相對(duì)濃度最小，離子的相對(duì)濃度為零則表示離子在此位置沒(méi)有分布。由陰陽(yáng)離子相對(duì)濃度分布圖可知，(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，(0 2 0)表面陰陽(yáng)離子分布均勻呈現(xiàn)電中性，(1 1 -1)表面帶有較強(qiáng)的正電性。根據(jù)表1的電負(fù)性和吸濕性數(shù)據(jù)[8]可知，當(dāng)ADN表面帶負(fù)電性或者電中性時(shí)吸濕性較低，而ADN表面帶正電性時(shí)吸濕性較高，表明晶面的電負(fù)性與吸濕性有關(guān)。這是由于ADN體系中存在氫鍵相互作用力，銨根離子與二硝酰胺離子有很強(qiáng)的氫鍵作用[8]。當(dāng)表面帶正電性時(shí)，暴露在晶面外側(cè)的陽(yáng)離子濃度較高，與表面的水分子間存在靜電作用力，銨根離子的氫原子與水的氧原子相互作用形成氫鍵，導(dǎo)致附著在晶面的水分子數(shù)增多，吸濕性較強(qiáng)。而當(dāng)表面帶負(fù)電性或者電中性時(shí)，暴露在晶面外側(cè)的陰離子濃度較高，不會(huì)與水分子間形成氫鍵，因此吸濕性較低。

圖4 ADN重要晶面的離子相對(duì)濃度分布

表1 ADN重要表面電負(fù)性以及飽和吸濕率

然后再研究ADN主要晶面表面的陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目，陰陽(yáng)離子在ADN重要表面的分布以及飽和吸濕率如表2所示。

表2 陰陽(yáng)離子在ADN重要表面的分布以及飽和吸濕率

由表2可知，ADN所有晶面中，陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目為8個(gè)的晶面有(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)，其計(jì)算的飽和吸濕率較高；而陰陽(yáng)離子暴露數(shù)目為4個(gè)的晶面有(0 2 0)，其計(jì)算的飽和吸濕率較低，表明晶體表面暴露的陰陽(yáng)離子與吸濕性有關(guān)。晶體表面暴露的陽(yáng)離子數(shù)目越多，晶面的銨根離子吸附位點(diǎn)越多，與晶體表面水分子間的靜電相互作用力越強(qiáng)，導(dǎo)致吸引的水分子數(shù)增多，吸濕性越高。而晶體表面暴露的陰離子數(shù)目越多，晶面的銨根離子吸附位點(diǎn)越少，與表面水分子間的靜電作用力越弱，吸濕性越低。

最后研究ADN主要晶面的粗糙度，ADN重要晶面粗糙度計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 ADN重要晶面粗糙度計(jì)算結(jié)果

由表3可知，ADN晶面光滑程度為(0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 1 0)。其中，(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面光滑程度高，吸濕性較低。根據(jù)Wenzel潤(rùn)濕模型[16]可知，增加表面粗糙度會(huì)增強(qiáng)由表面化學(xué)引起的潤(rùn)濕性。表面粗糙會(huì)使固液實(shí)際的接觸面積大于觀察到的表觀接觸面積，導(dǎo)致親水的表面更親水，疏水的表面更疏水，因此粗糙表面的親水性比光滑表面更好。由于ADN分子與水分子間存在氫鍵相互作用，具有親水性，因此晶體表面越粗糙，吸濕性越高。

2.2 ADN表面自由能理論計(jì)算

表面自由能與晶面的吸濕性及撞擊感度均相關(guān)。從高氯酸銨(AP)及高氯酸銨(AP)/ 18冠6醚(18C6)共晶的表面自由能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AP及AP/18C6共晶的表面自由能分別為63.56、43.29MJ/m2，形成共晶后的吸濕性顯著降低，說(shuō)明表面自由能是判斷晶體的吸濕性規(guī)律的方法之一[17]。Zhong M等[18]探究了RDX晶面的帶隙及表面自由能，通過(guò)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)表面自由能越大的晶面，晶面越敏感，晶面的撞擊感度越大。這些研究表明，表面自由能越大，撞擊感度越大且吸濕性越強(qiáng)。ADN重要晶面表面自由能由大到小排序?yàn)椋?1 1 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 0 0)≈(0 2 0)。其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面自由能較小為0.38J/m2，且飽和吸濕率較低，表明水分子有限層厚度附著在晶體表面的能量較小，吸附的水分子減少，則吸濕性較低。

2.3 ADN機(jī)械感度分析

ADN有3種類型的鍵，分別為N—N鍵、N—O鍵和N—H鍵，ADN模型的鍵長(zhǎng)分布分析如圖5所示。

圖5 ADN模型的鍵長(zhǎng)分布分析

由圖5可知，ADN中N—N鍵的長(zhǎng)度最長(zhǎng)，表明其化學(xué)鍵最活躍，鍵強(qiáng)度最弱，因此N—N鍵作為引發(fā)鍵。研究表明晶面的引發(fā)鍵密度越小、表面自由能越大，越容易在該結(jié)晶方向斷裂形成解理面，機(jī)械感度越大[15]。

ADN重要晶面的引發(fā)鍵密度和引發(fā)鍵能量的計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 ADN重要晶面的引發(fā)鍵密度和引發(fā)鍵能量

由表4可知，ADN重要晶面的引發(fā)鍵密度由大到小排序?yàn)椋?0 2 0)>(1 0 0)>(0 1 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)，與ADN晶體表面自由能計(jì)算結(jié)果一致。其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面引發(fā)鍵的密度較大，且表面自由能較小。引發(fā)鍵能量由大到小排序?yàn)椋?0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 1 -1)，其中(1 1 -1)晶面引發(fā)鍵能量較小，說(shuō)明引發(fā)鍵的強(qiáng)度較弱，在外界刺激下更容易發(fā)生斷裂，機(jī)械感度較大；而(0 2 0)和(1 0 0)晶面引發(fā)鍵能量較大，引發(fā)鍵的強(qiáng)度較強(qiáng)，機(jī)械感度較小。因此，ADN重要晶面的機(jī)械感度由大到小依次為(1 1 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)>(0 2 0)。

綜上，(0 2 0)和(1 0 0)晶面的引發(fā)鍵密度較大、表面自由能較小、引發(fā)鍵能量較大、晶面表面更光滑，且機(jī)械感度較小。因此，為了降低ADN的感度，應(yīng)該增加(0 2 0)、(1 0 0)晶面的比例，降低(1 1 -1)晶面的比例。

3 結(jié) 論

(1)由陰陽(yáng)離子相對(duì)濃度分布圖和吸濕性計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)ADN表面帶負(fù)電性或者電中性時(shí)吸濕性較低，表明晶體表面暴露的陰陽(yáng)離子與吸濕性有關(guān)，暴露的陽(yáng)離子數(shù)目越多，吸濕性越強(qiáng)。從表面結(jié)構(gòu)可知，晶體表面越光滑，吸濕性越低，其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面光滑程度較高，吸濕性較低。

(2)表面自由能與晶面的吸濕性及撞擊感度均有關(guān)。表面自由能從大到小順序?yàn)椋?1 1 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 0 0)≈(0 2 0)。表面自由能越大，吸濕性越強(qiáng)。

(3)晶面的引發(fā)鍵密度越小、表面自由能越大、引發(fā)鍵能量越大，晶面表面越光滑、感度越大。ADN在5個(gè)重要晶面下的引發(fā)鍵密度為：(0 2 0)>(1 0 0)>(0 1 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)，引發(fā)鍵能量從大到小順序?yàn)椋?0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 1 -1)。因此ADN重要晶面的機(jī)械感度由大到小依次為：(1 1 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)>(0 2 0)，為了降低ADN的機(jī)械感度，應(yīng)增加(0 2 0)、(1 0 0)晶面的比例，降低(1 1 -1)晶面的比例。