張志偉，王旭東，任 昱，高俊山，韓曉磊，楊朝鋆

(徐聞京能新能源有限公司，湛江 524000)

0 引言

近年來，中國(guó)沿海光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，已成為沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)快速崛起的新能源行業(yè)板塊，對(duì)沿海發(fā)達(dá)地區(qū)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和環(huán)境優(yōu)化起到至關(guān)重要的作用。與內(nèi)陸的光伏電站相比，沿海光伏電站所處環(huán)境更為復(fù)雜，包括：高鹽分、高濕度的海風(fēng)，沿海鹽霧、海水浸泡、海浪飛濺形成干濕交替等[1]，因此調(diào)查發(fā)現(xiàn)隨著運(yùn)行年限增長(zhǎng)，建設(shè)投運(yùn)達(dá)到3年以上的鍍鋅的結(jié)構(gòu)件和鍍鋅鋼接地網(wǎng)等腐蝕嚴(yán)重，且無(wú)可靠解決辦法，給光伏電站運(yùn)維造成很大的人力和財(cái)力消耗，并成為光伏電站安全運(yùn)維的一大隱患，已成為亟待解決的技術(shù)難題。因此有必要開發(fā)用于沿海環(huán)境服役的鋼體防腐技術(shù)。

傳統(tǒng)的有機(jī)富鋅涂料會(huì)揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)(VOC)，污染環(huán)境，對(duì)人有致癌威脅；同時(shí)耐候性差，與基體的結(jié)合力較弱[2-3]。將等量的鋅粉加入水性無(wú)機(jī)富鋅涂料是20世紀(jì)40年代由澳大利亞人Victov Nihgtingale首先研制。在20世紀(jì)50年代到70年代期間，人們成功研制了干燥快和適應(yīng)性好的自固化無(wú)機(jī)富鋅涂料，即聚硅酸乙酯[4-5]。1994年，美國(guó)的IC531水性無(wú)機(jī)富鋅涂料應(yīng)用在上海徐浦大橋6.8萬(wàn)m2鋼桁梁上，至今水性無(wú)機(jī)富鋅底漆與鋼材之間的結(jié)合力仍非常高。中國(guó)2010年上海世界博覽會(huì)的5個(gè)永久場(chǎng)館中，約75%的鋼結(jié)構(gòu)采用水性無(wú)機(jī)富鋅涂料[6]。

本文提出在無(wú)機(jī)硅酸鉀溶液中加入硅丙乳液制備一種復(fù)合無(wú)機(jī)硅酸鉀基液，并分別與4種不同鋅粉和石墨烯納米材料含量的配方混合制備成水性無(wú)機(jī)富鋅涂料。通過中性鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試、浸泡腐蝕試驗(yàn)和性能試驗(yàn)，分別對(duì)新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料進(jìn)行了研究，以期為海風(fēng)環(huán)境防腐領(lǐng)域提供一種有效的防腐涂料[7]，提高沿海光伏電站鋼結(jié)構(gòu)支架防腐能力，從而提高其服役壽命。

1 防腐機(jī)理

1.1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料是以多種無(wú)機(jī)礦物鹽作為成膜物質(zhì)、以水作為稀釋劑(組分A)，與鋅粉(組分B)和石墨烯納米材料(組分C)混合后依靠化學(xué)反應(yīng)固化成膜。涂層中的OH—Si—O—Si鍵、鋅粉和基材表面的Fe元素等生成硅酸鹽聚合物，將涂層與基材表面連成一個(gè)具有很強(qiáng)結(jié)合力的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，如圖1所示。涂層形成一個(gè)致密的過渡層，由于石墨烯納米材料的作用表現(xiàn)出一種“迷宮效應(yīng)”，對(duì)有害物質(zhì)起到阻隔作用[8]。

圖1 產(chǎn)生的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of resulting complex structure

1.2 電化學(xué)防護(hù)機(jī)理

新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的電化學(xué)防護(hù)機(jī)理是涂料中的鋅比鐵的化學(xué)活性更大，更容易失去電子，從而對(duì)鐵等金屬起到陰極保護(hù)作用。當(dāng)基體中的鐵遇到空氣中的水分時(shí)，鋅粉和鐵基層之間會(huì)形成n個(gè)原電池。無(wú)論是酸性還是堿性環(huán)境下，鐵的電極電位都比鋅的電極電位高，因此鐵為陰極(負(fù)極)、鋅為陽(yáng)極(正極)，電子從鋅側(cè)流向鐵側(cè)，基體鐵便受到陰極保護(hù)[9-11]。

新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中石墨烯納米材料良好的導(dǎo)電性可繞過鋅鹽鏈接未反應(yīng)的鋅粉，形成電子傳輸通道，更好地與基體中的鐵保持良好作用，在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，提高了涂層的導(dǎo)電性和附著性。鋅粉在對(duì)鐵起陰極保護(hù)作用的同時(shí)，涂料中的鋅粉作為陽(yáng)極(正極)溶解在涂層中，其中鋅的電極電位為-0.785 V，鐵的電極電位為-0.44 V，低于鐵的腐蝕電位，故水性無(wú)機(jī)富鋅涂料可有效防止鋼鐵腐蝕[12]。

電化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3 屏蔽防護(hù)機(jī)理

在高鹽分、高濕度的海風(fēng)環(huán)境下，涂料中的鋅粉起到陰極保護(hù)作用的同時(shí)，也會(huì)與外部環(huán)境中的CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物，并在鋅粉和基材鐵之間的空隙處逐漸堆積；同時(shí)由于石墨烯納米材料的作用大幅提高了鋅粉利用率，極大地增加了涂層的致密性和電阻，不僅減小了基材與涂層之間的電位差，也降低了涂料中鋅粉的消耗速度，起到了對(duì)金屬層的防護(hù)作用[13-15]。

水性無(wú)機(jī)富鋅涂料在自然環(huán)境中生成腐蝕沉積物，反應(yīng)化學(xué)式如下：

沿海環(huán)境下水性無(wú)機(jī)富鋅涂料生成腐蝕沉積物的反應(yīng)化學(xué)式如下：

1.4 自修復(fù)機(jī)理

當(dāng)光伏電站支架結(jié)構(gòu)涂層部位受到機(jī)械損傷或漏涂等缺陷時(shí)，防腐蝕電流會(huì)經(jīng)過機(jī)械損傷或漏涂等缺陷部位在露出的鋼鐵表面或孔隙內(nèi)重新形成鋅的腐蝕產(chǎn)物，起到密封作用，表現(xiàn)出一種自行愈合的能力[16]。這種涂層的自修復(fù)能力在加入石墨烯納米材料后變得尤為突出。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)配方及儀器

新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的B、C組分的配比會(huì)對(duì)整個(gè)涂料的性能產(chǎn)生影響，因此配置甲、乙、丙、丁4種水性無(wú)機(jī)富鋅涂料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。甲配方為不添加石墨烯納米材料，鋅含量為82.5%；乙配方的石墨烯納米材料含量為0.2%，鋅含量為82.3%；丙配方的石墨烯納米材料含量為0.8%，鋅含量為81.7%；丁配方的石墨烯納米材料含量為1.5%，鋅含量為81.0%。所有配方的(B+C)組分與A組分的比例均控制在5:2，4種配方如表1所示，試驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 4種水性無(wú)機(jī)富鋅涂料配方Table 1 Four kinds of formulations of waterborne inorganic zinc-rich coatings

表2 試驗(yàn)儀器Table 2 Test instruments

2.2 水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的制備

2.2.1 復(fù)合無(wú)機(jī)硅酸鉀基液制備

在一定環(huán)境溫度下，按照配方比在無(wú)機(jī)硅酸鉀溶液中加入硅丙乳液，加入至干燥潔凈的燒杯中，利用智能集熱式恒溫磁力攪拌器和電子恒速攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆颍苽涑龊细竦慕M分A復(fù)合無(wú)機(jī)硅酸鉀基液。

2.2.2 水性無(wú)機(jī)富鋅涂料制備

按照(B+C)組分與A組分比例5:2將(B+C)組分加入制備好的復(fù)合無(wú)機(jī)硅酸鉀基液，充分混合攪拌，轉(zhuǎn)速控制在600 r/min；然后依次加入膨潤(rùn)土、分散劑、流平劑、緩蝕劑等，待涂料均勻混合30 min后制成4種水性無(wú)機(jī)富鋅涂料。

2.2.3 水性無(wú)機(jī)富鋅涂層制備

將預(yù)備好的100 mm×100 mm×5 mm鐵板表面除銹，至表面清潔度達(dá)到Sa2.5級(jí)，表面粗糙度達(dá)到Rz 50～80 μm；將水性無(wú)機(jī)富鋅涂料均勻涂刷在鐵板表面，要求涂刷不漏點(diǎn)、不留縫，涂刷均勻。涂刷完成后放在干燥潔凈的房間內(nèi)，自然條件下固化干燥，得到4種水性無(wú)機(jī)富鋅涂層樣板。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)法

依據(jù)GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》，將制備好的涂層樣板置于鹽霧箱中，箱內(nèi)溫度控制在40 ℃，腐蝕溶液為3%NaCl水溶液。

2.3.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)法

將制備好的涂層樣板放入3%NaCl水溶液中，樣板上方留出15 mm×15 mm未侵入，連接導(dǎo)線后，接入工作電極和輔助電極，觀察電化學(xué)腐蝕的腐蝕電流和腐蝕電壓。

2.3.3 EIS測(cè)試

將制備好的涂層樣板放入3%NaCl水溶液中24 h，測(cè)試溫度控制在30 ℃，測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz。觀察涂層的Nyquist圖譜，通過涂層容抗弧半徑大小判斷涂層耐腐蝕性能。

2.3.4 浸泡腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)Lambert-Beer定律，通過對(duì)腐蝕液中Fe3+的吸光度判定涂層的防腐蝕性能。腐蝕溶液為5%NaCl水溶液。

用慢速濾紙過濾(濾紙包角，以防穿濾)，用硫酸溶液洗滌燒杯及沉淀至無(wú)鐵(Ⅲ)離子(用硫氰酸銨檢驗(yàn))，用水洗燒杯2次，將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入原燒杯中，加入40 mL乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，加40 mL水，加熱微沸10～15 min，取下冷卻，加10 mL氟化鉀溶液，加水至150 mL，加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色到亮黃色即為終點(diǎn)。

2.3.5 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂層的附著力；根據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定涂層的鉛筆硬度；根據(jù)GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定涂層的柔韌性；根據(jù)GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定涂層的耐沖擊性；根據(jù)GB/T 1728—2020《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》測(cè)定涂層的表干時(shí)間。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)中性鹽霧試驗(yàn)法，將甲、乙、丙、丁4種配方的涂層樣板放入3%NaCl水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為1500 h。

不同配方的涂層樣板在中性鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕照片如圖2所示。

圖2 不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層樣板在 中性鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕照片F(xiàn)ig. 2 Corrosion photo of waterborne inorganic zinc-rich coating samples with different formulation during neutral salt spray test

試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到1500 h時(shí)，甲配方涂層樣板的腐蝕最為嚴(yán)重，已經(jīng)出現(xiàn)了褐紅色銹斑。這是因?yàn)樵摌影逶谑ネ繉拥谋Ｗo(hù)后，褐紅色銹跡增多，缺陷處的腐蝕更加劇烈并擴(kuò)展，導(dǎo)致樣板的涂層失去了防護(hù)性。乙配方涂層樣板將近露出金屬面，加入石墨烯納米材料后樣板的腐蝕速度比甲配方涂層樣板變慢很多，說明0.2%石墨烯納米材料的加入使水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐蝕作用得到增強(qiáng)。丙配方涂層樣板未見任何銹蝕，說明0.8%石墨烯納米材料的加入使得水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐蝕效果顯著提高。丁配方涂層樣板的表面雖未見銹蝕，但效果略低于丙配方涂層樣板。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米材料加入過量會(huì)導(dǎo)致涂層的柔韌性和附著力下降，并有輕微脫落。說明更多地加入石墨烯納米材料并不會(huì)使水性無(wú)機(jī)富鋅涂料產(chǎn)生更好的防腐效果。

3.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

觀察隨著陽(yáng)極電勢(shì)E的增加，電流密度I變化情況，以此來判斷不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層的耐腐蝕性能。腐蝕電流越低，說明防腐性能越好[17]。不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層樣板在3%NaCl水溶液中的極化曲線如圖3所示。

圖3 不同配方涂層樣板在3%NaCl水溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of coating samples with different formulation in 3% NaCl aqueons setution

從圖3中可知，腐蝕電流大小為甲配方＞乙配方＞丁配方＞丙配方。丙配方涂層樣板的腐蝕電流值最低，這意味著81.7%的鋅粉有著良好的屏蔽效果，而且加入0.8%的石墨烯納米材料后防腐效果更佳。

3.3 EIS測(cè)試結(jié)果與分析

圖4 不同配方涂層樣板的Nyquist圖譜Fig. 4 Nyquist spectra of coating samples with different formulations

由圖4可知，4種配方涂層的容抗弧半徑大小為丙配方＞丁配方＞乙配方＞甲配方，說明丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的耐腐蝕性能更好。

3.4 浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

將4種不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層樣板在5% NaCl水溶液中浸泡240 h，不同配方涂層浸泡腐蝕液后的吸光度如圖5所示。

由圖5可知，4種不同配方涂層的吸光度的大小為：甲配方涂層＞乙配方涂層＞丁配方涂層＞丙配方涂層?；谋桓g產(chǎn)生Fe3+，F(xiàn)e3+越高腐蝕液吸光度就越高。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，丙配方涂層的吸光度最低，耐腐蝕性能最優(yōu)。

圖5 不同配方涂層樣板浸泡腐蝕液后的吸光度Fig. 5 Absorbance of coating samples with different formulations after immersion in corrosive solution

3.5 性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)性能試驗(yàn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)4種不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料進(jìn)行附著力、鉛筆硬度、柔韌性、耐沖擊性和表干時(shí)間評(píng)定，結(jié)果如表3所示。

表3 不同配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料性能Table 3 Performance of waterborne inorganic zinc-rich coatings with different formulations

由表3可知，丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料性能要優(yōu)于其他3種配方。與甲配方相比，丙配方的附著力從3級(jí)提高至0級(jí)，鉛筆硬度從6 H提高至7 H，柔韌性從10 mm提升至2 mm，耐沖擊性、表干時(shí)間及耐鹽霧性也均有提高。

4 結(jié)論

本文對(duì)不同配方的新型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的耐腐蝕性和各項(xiàng)性能進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

1)通過中性鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層未見任何銹蝕，說明81.7%的鋅粉與0.8%石墨烯納米材料混合制備的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐蝕效果最佳。

2)通過電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與其他配方相比，丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層的腐蝕電流值最低，更好地在金屬表面形成了具有結(jié)合力很強(qiáng)的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)保護(hù)膜，使金屬的耐腐蝕性能顯著提高。

3) EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在4種配方中，丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層的容抗弧半徑最大，耐腐蝕性能最好。

4)從浸泡試驗(yàn)可知，丙配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層的吸光度最低，耐腐蝕性能最優(yōu)。

5)對(duì)4種配方的水性無(wú)機(jī)富鋅涂層的性能比較后發(fā)現(xiàn)，丙配方的涂料性能最好，與甲配方相比，其附著力從3級(jí)提高至0級(jí)，鉛筆硬度從6 H提高至7 H，柔韌性從10 mm提升至2 mm；且涂層外觀和成膜性均良好。

本研究結(jié)果可為沿海光伏電站鋼結(jié)構(gòu)支架的防腐提供參考。