楊許召，白亞榕，張晨龍，李慶，王軍

1.鄭州市精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001;2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

自1992年Mobil公司的技術(shù)人員成功合成M41 S系列介孔分子篩以來，介孔材料引起了廣大科研工作者的興趣[1-2]。M41 S系列介孔分子篩主要可細(xì)分為六方相的MCM-41，立方相的MCM-48和層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50[3-5]。其中介孔MCM-41具有孔道排列有序、孔徑大小均勻、比表面積和孔體積較大等特點(diǎn)，在分離純化、藥物傳遞、吸附、催化、材料組裝等方面有著廣泛的應(yīng)用[6-10]。目前介孔二氧化硅材料的制備一般需要表面活性劑、硅源、酸或堿、水等物料通過水熱法合成[11]。其中表面活性劑作為模板對(duì)介孔二氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)有重要作用，而季銨鹽表面活性劑是制備介孔材料最常用的軟模板[12-13]。

離子液體(ILs)作為一種“綠色”溶劑，熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓可忽略，在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著獨(dú)特的作用[14-17]。研究發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)疏水鏈的離子液體既具有表面活性劑的性質(zhì)，又具有離子液體的性質(zhì)，因此又被稱為離子液體表面活性劑(ILS)。ILS在溶液中通過自聚形成不同的聚集體，如膠束、囊泡、液晶等，可以作為制備介孔材料的模板劑[18]。目前報(bào)道較多的ILS是溴化1-烷基-3-甲基咪唑[19-22]和溴化N-烷基吡啶[23-24]，它們可作為模板合成不同類型的介孔材料。T.W.WANG等[25]利用十六烷基-3-甲基咪唑氯化物([C16MIm]Cl)通過水熱反應(yīng)制備出有序介孔二氧化硅，證明長(zhǎng)鏈離子液體可以作為協(xié)同方法的模板。A.SACHSE等[10]用[C16MIm]Cl和正十六烷基氯化吡啶([C16MPy]Cl)制備了硅MCM-41，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诤铣晒鐼CM-41中的模板效率與傳統(tǒng)的季銨鹽表面活性劑相當(dāng)。E.D.M.ISA等[26-27]用不同鏈長(zhǎng)的N-烷基溴化吡啶成功合成了單分散的介孔二氧化硅納米球，發(fā)現(xiàn)模板的烷基鏈越長(zhǎng)，介孔二氧化硅納米球的粒徑越??；改變N-烷基溴化吡啶中的陰離子，可以得到球形、樹莓形等多種形態(tài)的介孔二氧化硅。

除咪唑和吡啶外，具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的哌啶基ILS作為模板劑鮮有報(bào)道。而哌啶作為六元環(huán)，頭基的極化性明顯，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自聚集能力，可以作為制備介孔材料的模板劑[28-29]?；诖耍疚臄M以N-十六烷基-N-甲基哌啶溴鹽([C16MPip]Br)為模板，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，通過水熱合成法制備出形貌可控的介孔二氧化硅，研究[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比、水合溫度、煅燒溫度等反應(yīng)條件對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)材料進(jìn)行表征，以期為理解介孔二氧化硅的制備機(jī)理，拓展離子液體表面活性劑在介孔二氧化硅應(yīng)用領(lǐng)域提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：N-甲基哌啶(純度97%)和1-溴十六烷(純度97%)，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；TEOS(純度98%)，購(gòu)自天津科莫化學(xué)試劑有限公司；氨水(體積分?jǐn)?shù)25%)，購(gòu)自天津豐川化學(xué)試劑科技有限公司；無水乙醇(純度99%)、乙酸乙酯(純度99%)、異丙醇(純度99%)，購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

儀器：D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)Brukeraxs公司產(chǎn)；5700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，日本Nicolet公司產(chǎn)；BELSORP-MiniⅡ型比表面積/孔隙分析儀，日本MicrotracBEL公司產(chǎn)；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 [C16MPip]Br的制備將30.53 g 1-溴十六烷和9.9 g N-甲基哌啶混合，20 g異丙醇作為溶劑，在80 ℃下回流24 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除異丙醇，加入乙酸乙酯進(jìn)行萃取，得到白色粉末，過濾洗滌，冷凍干燥24 h，即得樣品[C16MPip]Br。電位滴定法測(cè)量產(chǎn)物的純度為98.5%。

1.2.2 介孔二氧化硅的制備將1.29 g [C16MPip]Br溶解在20 g H2O中，加入10 mL氨水?dāng)嚢璜@得均勻溶液，然后將2.08 g TEOS滴加到溶液中，45 ℃磁力攪拌下反應(yīng)6 h后，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中，并于100 ℃水熱處理24 h。然后過濾，洗滌至中性后，于100 ℃干燥12 h。將產(chǎn)物以5 ℃/ min的速率升溫至550 ℃煅燒6 h以除去[C16MPip]Br模板，即得介孔二氧化硅樣品。

分別考察[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比、水合溫度、煅燒溫度對(duì)介孔二氧化硅樣品結(jié)構(gòu)的影響：1)制備[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比分別為 0.21、0.32、0.53、0.74、1.06的樣品，記為MS-1、MS-2、MS-3、MS-4、MS-5；2)在前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，改變加入的氨水量，使NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比分別為5、13、30，得到的樣品記為MS-6、MS-7、MS-8；3)在前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，改變水合溫度，分別于25 ℃、45 ℃、65 ℃反應(yīng)6 h，制備的樣品記為MS-9、MS-10、MS-11；4)在前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，改變煅燒溫度，將樣品分別在550 ℃、650 ℃、750 ℃進(jìn)行煅燒，記為MS-12、MS-13、MS-14。

1.2.3 介孔二氧化硅的表征采用小角XRD測(cè)試樣品的晶型結(jié)構(gòu)：衍射源為Cu靶Kα線，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍1°～10°，掃描速度為0.5°/min。

采用FTIR分析化合物的結(jié)構(gòu)：將樣品粉末采用KBr壓片法處理，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為50次，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1。

采用比表面積/孔隙分析儀，通過N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品的孔體積和孔徑：記錄77 K下N2的吸附-解吸等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法進(jìn)行分析，從等溫線的解吸支路獲得孔體積和孔徑分布曲線；在吸附實(shí)驗(yàn)前，所有樣品在150 ℃ N2條件下預(yù)處理10 h。

采用TEM測(cè)試樣品的孔道結(jié)構(gòu)：將樣品粉末加入無水乙醇中，超聲分散10 min，靜置5 min后，取上層清液，將其滴加到覆有碳膜的銅網(wǎng)上并在白熾燈下晾干。測(cè)試條件：加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為104倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C16MPip]Br核磁氫譜

以氘化氯仿作為溶劑，[C16MPip]Br的核磁共振氫譜如圖1所示。由圖1可以看出，[C16MPip]Br1H NMR(600 MHz,Chloroform-d)δ 3.79-3.83(m,2 H), 3.72-3.49 (m,4 H),3.34(s,3 H),1.96-1.79(m,6 H), 1.66-1.72(m,2 H),1.42-1.30(m,4 H), 1.29-1.19(m,22 H), 0.86(t,J=7.0 Hz,3 H)，結(jié)果表明，所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 [C16MPip]Br的1H NMR譜Fig.1 1H NMR spectrum of [C16MPip]Br

2.2 [C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響

將不同[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比制備的介孔材料進(jìn)行小角XRD測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，樣品MS-1在2θ為2.16°處有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在3.81°、4.42°、5.95°處有3個(gè)弱衍射峰，這分別歸屬于二維六方結(jié)構(gòu)的100、110、200、210晶面。樣品MS-2同樣有1個(gè)強(qiáng)衍射峰和3個(gè)弱衍射峰，而樣品MS-3只有1個(gè)強(qiáng)衍射峰和2個(gè)弱衍射峰，都是典型的介孔二氧化硅的XRD衍射峰[30]。樣品MS-1、MS-2和MS-3均為介孔二氧化硅MCM-41。樣品MS-4和MS-5各有1個(gè)強(qiáng)的衍射峰，弱衍射峰寬化而且不明顯，表明所制備的介孔二氧化硅的有序度降低?？梢詮腶0=2d100/31/2計(jì)算出晶胞(a0)，其中d100是100晶面的間距，可根據(jù)布拉格方程d100=λ/2sinθ計(jì)算(λ是CuKα的波長(zhǎng))，所得到的數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，與樣品MS-2相比，樣品MS-3、MS-4和MS-5的第一個(gè)衍射峰(100)向較小的角度偏移，表明晶胞a0變大。MS-1—MS-5樣品中，樣品MS-2的(100)衍射峰最強(qiáng)且弱衍射峰較明顯，這表明[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比為0.32時(shí)有利于形成規(guī)則有序的介孔二氧化硅MCM-41。

表1 不同介孔二氧化硅樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of various mesoporous silica samples

圖2 不同[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比制備的介孔二氧化硅的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of mesoporous silica prepared with different [C16MPip]Br/TEOS molar ratios

2.3 NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響

為了進(jìn)一步考查NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比對(duì)制備介孔二氧化硅的影響，將制備的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，樣品MS-6在2θ為2.00°處有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在4.00°左右有1個(gè)寬衍射峰，表明其介孔結(jié)構(gòu)有序度較低。樣品MS-7和MS-8顯示出1個(gè)強(qiáng)衍射峰和2個(gè)弱衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于介孔MCM-41的100、110、200晶面衍射。樣品MS-8的衍射峰強(qiáng)度明顯弱于MS-7，說明樣品MS-7的介孔結(jié)構(gòu)最好。這種結(jié)果與介孔的形成過程有關(guān)，在堿性條件下TEOS水解生成硅酸根負(fù)離子(I-)，與表面活性劑的陽離子基團(tuán)(S+)之間相互作用形成表面活性劑-硅酸根離子的自組裝體(S+I-)。當(dāng)氨水量較少時(shí)，硅酸根負(fù)離子生成量較少，不利于自組裝體的形成；而當(dāng)氨水量較大時(shí)，過多的OH-會(huì)與硅酸根負(fù)離子形成競(jìng)爭(zhēng)，使自組裝受阻，影響形成介孔結(jié)構(gòu)，所以氨水量適中(即NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比為13)時(shí)，制備的介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)規(guī)則有序。

圖3 不同NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比制備的介孔二氧化硅的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of mesoporous silica prepared with different NH4OH/TEOS molar ratios

2.4 水合溫度對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響

在25 ℃、45 ℃、65 ℃的水合溫度下制備的介孔二氧化硅樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度制備介孔二氧化硅樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of mesoporous silica samples prepared at different reaction temperatures

由圖4可知，在水合溫度為25 ℃和45 ℃時(shí)，樣品MS-9和MS-10在2θ為2.25°左右有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在3.91°和4.49°左右有2個(gè)弱衍射峰，這是介孔二氧化硅MCM-41的特征衍射峰[30]。在水合溫度為65 ℃時(shí)，樣品MS-11在2θ為2.10°左右有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，而弱衍射峰寬化且不明顯，這說明介孔結(jié)構(gòu)的有序度較差。這是因?yàn)樵?5 ℃時(shí)，TEOS會(huì)快速水解生成大量硅酸根離子；溫度過高，大量的硅酸根離子和陽離子表面活性劑的運(yùn)動(dòng)加劇，硅酸根離子尚未在模板上完成組裝時(shí)膠束就快速沉積，由此影響了所形成的介孔二氧化硅MCM-41的結(jié)構(gòu)有序度。

2.5 煅燒溫度對(duì)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響

將介孔二氧化硅MCM-41樣品分別在550 ℃、650 ℃、750 ℃進(jìn)行煅燒以去除[C16MPip]Br模板，XRD測(cè)定煅燒后樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，于550 ℃煅燒時(shí)，樣品MS-12在2θ為2.24°處有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在3.92°和4.49°處有2個(gè)弱衍射峰，保持著良好的介孔MCM-41結(jié)構(gòu)。而650 ℃和750 ℃煅燒時(shí)，樣品MS-13和MS-14分別在2θ為2.30°和2.16°處有1個(gè)強(qiáng)衍射峰，在4.00°左右有1個(gè)寬衍射峰，說明介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)有序度降低，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)導(dǎo)致孔壁坍塌，介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖5 不同煅燒溫度制備的介孔二氧化硅樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of mesoporous silica samples prepared at different calcination temperatures

2.6 FTIR分析

為了進(jìn)一步分析煅燒前后樣品結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)550 ℃煅燒前后的樣品MS-12進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見，在波數(shù)1050 cm-1左右的峰是Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而在796 cm-1和444 cm-1左右的峰分別是Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這都是二氧化硅的特征峰[31]。煅燒前的樣品MS-12在波數(shù)2923 cm-1和2853 cm-1左右的峰是—CH3的伸縮振動(dòng)峰，在1466 cm-1是哌啶環(huán)的拉伸振動(dòng)峰，這是表面活性劑的特征峰；煅燒后的樣品中這些特征峰都消失了，表明表面活性劑[C16MPip]Br模板已成功去除。

圖6 煅燒前后樣品MS-12的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of sample MS-12 before and after calcination

2.7 N2吸附-脫附分析

為了進(jìn)一步表征所合成樣品的孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔徑，用N2吸附-脫附法對(duì)制備的二氧化硅進(jìn)行了測(cè)定，不同[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比制備的樣品在77 K時(shí)的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線如圖7所示。

圖7 不同[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比制備的樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線圖Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution curves of samples prepared with different [C16MPip]Br/TEOS molar ratios

從圖7a)可見，不同[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比制備的介孔樣品均呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，這是介孔材料的典型特征[32]。樣品曲線在相對(duì)壓力(P/P0)為0.3～0.4時(shí)出現(xiàn)明顯的吸附突越，這表明，制得的材料結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一。在較高P/P0區(qū)(>0.9)，樣品MS-4和MS-5的N2吸附量呈明顯的上升趨勢(shì)，這是由于N2在MCM-41介孔分子篩顆粒外表面上的多層吸附造成的。由圖7b)可見，在孔徑2.50 nm左右，5個(gè)樣品的峰強(qiáng)度較高，這進(jìn)一步證實(shí)了介孔結(jié)構(gòu)的形成。由表1中樣品的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)可知，隨著[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比的增大，介孔二氧化硅的比表面積減小，孔容增大，孔徑變化比較小。由晶胞a0和孔徑Dp，根據(jù)公式Wt=a0-Dp可以計(jì)算出樣品的孔壁厚度(Wt)，樣品MS-5的孔壁最厚(為2.91 nm)，樣品MS-2的孔壁最薄(為2.05 nm)。

圖8為不同煅燒溫度制備樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線圖。從圖8a)可以看出，不同煅燒溫度制備的樣品也呈現(xiàn)Ⅳ型吸附-脫附等溫線。對(duì)于樣品MS-13和MS-14，在0.20～0.35的相對(duì)壓力下可以觀察到明顯的N2吸收，這進(jìn)一步表明形成了中孔結(jié)構(gòu)。它們顯示出H4滯后環(huán)，其吸附曲線和解吸曲線平行且?guī)缀跏撬降?，表明樣品的孔是狹縫形孔。在較高的壓力下存在磁滯現(xiàn)象，證明存在次級(jí)孔隙。從圖8b)還可以看出，樣品MS-13和MS-14出現(xiàn)雙峰，這是因?yàn)楦邷仂褵陆榭卓椎捞?，產(chǎn)生大量孔隙。

圖8 不同煅燒溫度制備樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線圖Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution curves of samples prepared at different calcination temperatures

2.8 TEM分析

通過透射電鏡技術(shù)進(jìn)一步研究了二氧化硅樣品的孔道結(jié)構(gòu)。圖9為介孔樣品MS-2和MS-5的透射電鏡圖像。

由圖9可以看出，MS-2有六邊形孔徑和規(guī)則有序的孔道，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的高度有序介孔二氧化硅MCM-41的結(jié)構(gòu)一致[30]；而MS-5只能看到孔徑，而孔道雜亂無序，這與XRD圖譜的分析一致。

圖9 介孔二氧化硅樣品的透射電鏡圖像Fig.9 TEM images of mesoporous silica samples

3 結(jié)論

以N-甲基哌啶和1-溴十六烷為原料，通過一步法合成了哌啶型離子液體表面活性劑，經(jīng)核磁共振確認(rèn)該產(chǎn)物為[C16MPip]Br。通過水熱合成法，以[C16MPip]Br為模板，制備出介孔二氧化硅MCM-41，并通過XRD、FTIR、TEM和N2吸附-脫附進(jìn)行了表征。通過改變反應(yīng)條件，如[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比，水合溫度和煅燒溫度，可以影響介孔MCM-41的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。隨著[C16MPip]Br/TEOS物質(zhì)的量之比的增大，介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)有序度降低，優(yōu)選的物質(zhì)的量之比為0.32。NH4OH/TEOS物質(zhì)的量之比為13，水合溫度為25 ℃時(shí)，可以制備出高度有序的介孔二氧化硅。制備的介孔二氧化硅需在高溫下煅燒以去除[C16MPip]Br模板，但煅燒溫度過高時(shí)其孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，優(yōu)選的煅燒溫度為550 ℃。這些結(jié)果可以為充分理解介孔二氧化硅的制備機(jī)理、進(jìn)而拓展離子液體表面活性劑在介孔二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域提供重要的理論依據(jù)。