區(qū)相文，鄔黛黛，張覃誼，吳能友，劉麗華

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5.中國科學(xué)院南海生態(tài)環(huán)境工程創(chuàng)新研究院，廣州 510301；6.自然資源部天然氣水合物重點實驗室，中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266237）

0 引 言

水合物廣泛分布于全球大陸坡以及永久凍土帶，其儲量巨大且燃燒產(chǎn)物清潔，是石油的理想替代能源[1-2]。水合物是在低溫高壓條件下由甲烷和水形成的白色固體物質(zhì)，在海平面升降、海底火山活動及海底滑坡等地質(zhì)歷程中，水合物會失穩(wěn)分解，釋放出大量的具有溫室效應(yīng)的甲烷氣體[3]。在甲烷滲漏區(qū)，表層沉積物孔隙水中的SO42-和沉積物中的有機質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而被消耗，這個過程被稱為有機質(zhì)硫酸鹽還原（organic sulfate reduction,OSR）作用；其下部則發(fā)生甲烷厭氧氧化（anaerobic oxidation of methane,AOM）作用，甲烷氣體向上滲漏的過程中，被沉積物中的AOM 古菌和硫酸鹽還原菌氧化分解，孔隙水中的SO42-和滲漏的甲烷發(fā)生反應(yīng)而被消耗，發(fā)生該反應(yīng)的區(qū)域被稱為硫酸鹽-甲烷轉(zhuǎn)換帶（sulfate-methane transition zone,SMTZ）[4]。

AOM 作用的產(chǎn)物主要有CO32-、HS-等，這些離子會與海水中的Ca2+、Fe2+等離子發(fā)生反應(yīng)，生成一系列對天然氣水合物具有指示意義的自生礦物，如碳酸鈣和黃鐵礦等[5]。由甲烷滲漏形成的冷泉碳酸鹽會繼承上逸甲烷的同位素組成，同時自生黃鐵礦由于微生物對δ32SO42-的偏好也會出現(xiàn)硫同位素δ34S 虧損的現(xiàn)象[5-6]。目前有研究利用沉積物中富集的黃鐵礦和其δ34S 值異常偏正的趨勢來指示AOM 和SMTZ，但是依靠單一的自生黃鐵礦特征來指示甲烷滲漏等流體活動具有一定的局限性[7-8]，當(dāng)沉積物由于沉積速率過低、陸源物質(zhì)補充不夠充分而導(dǎo)致活性鐵的供應(yīng)受限，或者由于向上滲漏的甲烷強度過低和持續(xù)時間過短時，會導(dǎo)致絕大多數(shù)形成于早期成巖階段的自生黃鐵礦具有較負的δ34S值。除黃鐵礦外，含磷的自生礦物也是AOM 作用的重要指示產(chǎn)物。前人研究發(fā)現(xiàn)AOM 作用通過驅(qū)動磷酸鹽和亞鐵向孔隙水的釋放，促使磷從鐵氧化物結(jié)合的磷向藍鐵礦轉(zhuǎn)變，鐵結(jié)合磷可以一定程度上指示藍鐵礦的含量[9-10]；同時，也有學(xué)者認為鐵介導(dǎo)的AOM 作用（iron mediated anaerobic oxidation of methane,Fe-AOM）驅(qū)動了鐵的還原[11]。稀土元素（rare earth element,REE）為具有相似的外層電子殼層構(gòu)型且化學(xué)性質(zhì)上相似的一系列元素[12]，總稀土元素（∑REE）含量的下降與孔隙水鈣濃度的下降相關(guān)，重稀土元素（heavy rare earth element,HREE）形成穩(wěn)定的稀土碳酸鹽絡(luò)合物并溶解在海水中，甲烷厭氧氧化作用生成碳酸氫鹽增加了環(huán)境的堿度，從而導(dǎo)致碳酸鹽礦物的沉淀。而輕稀土元素（light rare earth element,LREE）則優(yōu)先通過吸附于有機物顆粒從海水中被去除[12-13]。此外，稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)是海洋環(huán)境中化學(xué)過程的有力示蹤劑，其分布對水深、鹽度和含氧量非常敏感[14-15]。氧化還原敏感元素［如鈰（Ce）］含量的異常提供了海洋氧化的信息，在還原條件下不會發(fā)生Ce 的分餾，因此，對海洋成巖環(huán)境具有一定的指示意義[14,16]。自生碳酸鹽礦物與甲烷滲漏同樣密切相關(guān)，一般情況下自生方解石（尤其是高鎂方解石）中富含Mg，而自生文石中富含Sr。最近一些冷泉區(qū)域的研究表明，海洋沉積物中的Sr/Ca 及Mg/Ca 的比值可以指示沉積物中與甲烷滲漏相關(guān)的文石（富Sr）和高鎂方解石/白云石（富Mg）的含量，Sr/Ti 比可以指示蛭石的含量，從而用來識別甲烷滲漏事件[17-20]。

南海北部陸坡已被證實具有較好的水合物成藏潛力[21-23]，利用該地區(qū)沉積物研究其地球化學(xué)特征和甲烷滲漏之間相互作用機理是對水合物研究和勘探的一個重要且可靠的手段，因此，本文選取位于南海北部Site 3A 站位柱狀沉積物為研究對象，通過對其中主量元素、微量元素、三種形態(tài)的磷、不同形態(tài)的鐵、鉻還原硫（chromium-reduced sulfur,CRS）、硫同位素以及有機碳等數(shù)據(jù)分析，綜合前人研究，探討研究區(qū)甲烷滲漏的相關(guān)指標(biāo)和主要的地球化學(xué)過程，指示水合物賦存情況。

1 地質(zhì)背景

南海北部陸坡屬于典型的被動邊緣，有較多的陸源物質(zhì)輸入，具有較高的沉積速率，同時南海北部陸坡區(qū)是地殼的薄弱帶，也是巖石圈地幔強烈活動帶，深部構(gòu)造、巖漿活動十分活躍，因此經(jīng)常造成南海被動活動的發(fā)生，有利于天然氣的形成和聚集[24-25]。

南海北部陸坡區(qū)涉及東沙地區(qū)、神狐地區(qū)、西沙地區(qū)以及瓊東南地區(qū)，整體呈NE 向展布，涉及南海海域范圍2.78 × 105km2[26]。漸新世以來青藏高原的快速隆升給南海北部陸坡帶來了大量的陸源碎屑物，形成了最大厚度超過11 000 m 的富含有機質(zhì)的沉積堆積體，并發(fā)育了如臺西南盆地、珠江口盆地、瓊東南盆地和鶯歌海盆地等一系列大中型含烴盆地（圖1），為天然氣水合物的形成創(chuàng)造了適宜的溫壓和氣源條件；斷裂構(gòu)造和巖漿底辟構(gòu)造的發(fā)育則為深部熱裂解氣和熱流體上逸和運移提供了通道[27-28]。Site 3A 站位地處珠江口盆地白云凹陷東北側(cè)，該海域沉積速率較大，廣泛發(fā)育斷裂和褶皺構(gòu)造，具有較好的水合物成藏潛力。

圖1 Site 3A 站位地理位置（底圖來自GeoMapAPP 軟件，修改自于文獻[26]）Fig.1 Geographical location of Site 3A station (The base map comes from GeoMapAPP software,modified from literature [26])

2 實驗方法

2.1 樣品處理與分析

Site 3A 沉積柱樣品來自南海北部陸坡，由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋四號”考察船利用大型重力活塞取樣器采集，水深約2 094 m。Site 3A 柱狀沉積物總長744 cm，整個沉積柱在取樣現(xiàn)場以2～ 5 cm 為間距連續(xù)取樣，共采集樣品151 個樣品，以25 cm 為間隔，共選取29 個樣品冷凍干燥后用于本次研究，將部分樣品研磨至粒徑小于200 目備用。后續(xù)實驗主要對樣品的總有機碳（total organic carbon,TOC）、主微量元素、不同形態(tài)的鐵和磷、CRS 以及硫同位素進行測定。

2.2 總有機碳的測定

2.3 主微量元素分析

沉積物主量元素測試利用X 射線熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence,XRF）（美國，Thermo Fisher，ARL ADVANTta IntelliPowerTM2000）完成，測得的XRF 光譜數(shù)據(jù)通過半定量分析軟件UniQuant 轉(zhuǎn)化為元素及氧化物含量，主量元素測量的相對偏差低于5%。

全巖微量元素含量利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（日本，安捷倫，7700e ICP-MS）測試完成，其相對偏差低于5%。

2.4 磷的分級提取分析

沉積物中的磷主要利用分級提取完成。準確稱取0.1 g沉積物樣品于50 mL潔凈的離心管中作為基礎(chǔ)，分步加入10 mL 1 mol/L 的MgCl2溶液、10 mL的CDB 溶液（0.22 mol/L C6H5Na3O7∶0.033 mol/L Na2S2O4∶1 mol/L NaHCO3=1∶1∶1）、0.5 mL 10 mol/L 的NaOH 溶液、10 mL 10%的NH3·H2O、10 mL 1 mol/L NaAc-HAc 緩沖溶液（pH=4）、10 mL 1 mol/L 的鹽酸以及1 mL 1 mol/L Mg(NO3)2溶液等通過離心跟震蕩對鐵氧化物結(jié)合態(tài)磷（PFe）、自生磷灰石態(tài)磷（PCFA）、碎屑磷灰石態(tài)磷（Pdetr）、有機態(tài)磷（Porg）以及可交換態(tài)磷（PEx）這五種磷進行分級提取。最后加入適量還原劑（2.5 mol/L H2SO4∶Milli-Q 水∶0.056 mol/L Na2S2O3∶0.74 mol/L Na2S2O5=7∶3∶20∶20）和顯色劑［2.5 mol/L H2SO4∶3% (NH)6Mo7O24∶5.4% C6H8O6∶0.136%C8H4K2O12Sb2=5∶2∶2∶1］利用分光光度計（日本，亞速旺，ASV11D-H）使用磷鉬藍法繪制標(biāo)準曲線完成計算，相對偏差低于0.5%，共14 個樣品。

2.5 不同狀態(tài)鐵和錳的提取分析

沉積物中的鐵主要利用分級提取完成。準確稱取0.5 g沉積物干樣于50 mL潔凈的離心管中作為基礎(chǔ)，加入25 mL 1 mol/L NaAc-HAc 緩沖液（pH=4.5）后，利用離心和震蕩對碳酸鹽鐵（carbonate iron,Fecarb）以及碳酸鹽錳進行提取，加入25 mL 50 g/L的Na2S2O4溶液后利用離心和震蕩對可還原性鐵（氫）氧化物鐵（reducible oxides iron,Feox）以及還原性錳進行提取，最后加入25 mL 0.2 mol/L(NH4)2C2O4，利用離心和震蕩對Femag以及錳進行提取和測定，提取的含不同形態(tài)鐵和錳溶液利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（日本，安捷倫，7900ICP-MS）測定其中鐵和錳的含量，靈敏度不小于109cps/10-6，總計29 個樣品。

2.6 CRS 提取及硫同位素測定

利用改進的鉻還原性提取法來提取樣品中的硫[23]。實驗過程中，定量加入黃鐵礦作為標(biāo)樣，回收率為90%以上。本法將沉積物中的可還原性硫轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S 氣體，利用N2作為載氣將其吹出，然后經(jīng)過AgNO3-NH3·H2O 溶液凈化吸收，即得硫化銀沉淀；最后過濾烘干硫化銀，根據(jù)硫化銀沉淀物重量推算出還原性硫化物的含量。取得到的硫化銀樣品測試其中的δ34S。數(shù)據(jù)經(jīng)國際標(biāo)準物質(zhì)IAEA-SI（-0.3‰）、IAEA-S2（+22.7‰）、IAEA-S3（+22.7‰）校正至V-CDT 標(biāo)準，測試標(biāo)準偏差小于0.2‰。

3 結(jié)果

3.1 元素含量特征

Site 3A 站位柱狀沉積物主量元素組成如表1 所示。Si 元素的質(zhì)量分數(shù)為18.77%～ 24.66%，平均為21.62%；Al 元素的質(zhì)量分數(shù)為5.94%～ 7.92%，平均為7.39%；Ca 元素的質(zhì)量分數(shù)為6.02%～ 13.92%，平均為8.16%；Fe元素的質(zhì)量分數(shù)為3.79%～ 5.56%，平均為4.37%；Mg 元素的質(zhì)量分數(shù)為1.08%～ 1.61%，平均為1.44%；Ti 元素的質(zhì)量分數(shù)為0.40%～ 0.55%，平均為0.46%，S 元素的質(zhì)量分數(shù)為0.16%～ 0.47%，平均為0.30%，P 元素的質(zhì)量分數(shù)為0.04%～ 0.07%，平均為0.05%。

表1 Site 3A 柱狀沉積物主量元素組成Table 1 Major element composition of core sediments from Site 3A

Site 3A 站位柱狀沉積物稀土元素組成如表2所示。V 元素的含量為100.06～ 122.20 μg/g，平均為114.14 μg/g；Cr 元素的含量為60.70～ 76.10 μg/g，平均為70.13 μg/g；Ni 元素含量為51.16～ 81.01 μg/g，平均為56.81 μg/g；Ba 元素的含量為550.90～746.20 μg/g，平均為624.21 μg/g；Th 元素的含量為8.90～ 13.00 μg/g，平均為11.30 μg/g；Sr 元素的含量為313.50～ 607.32 μg/g，平均為393.76 μg/g；ΣREE為120.28～ 154.10 μg/g，平均值為143.61 μg/g；LREE為106.88～ 138.40 μg/g，平均值為128.51 μg/g；HREE 為13.40～ 16.19 μg/g，平均值為15.10 μg/g；LREE/HREE 為7.97～ 8.95，平均值為8.50。為了分析樣品的稀土元素組成，對每個樣品的稀土元素分布模式進行了球粒隕石標(biāo)準化處理（表3）。δCe 為0.96～ 1.04，平均值為1.00；δEu 為0.64～ 0.71，平均值為0.67。

表2 Site 3 A 柱狀沉積物稀土元素組成Table 2 Rare earth elements of core sediments from Site 3A

表3 Site 3 A 柱狀沉積物中的∑REE、LREE、HREE、LREE/HREE、δCe 和δEu 數(shù)據(jù)Table 3 ∑REE,LREE, HREE, LREE/HREE,δCe and δEu of core sediments from Site 3A

3.2 不同狀態(tài)的磷、鐵以及δ34S 的含量與變化趨勢

Site 3A 站位樣品的PFe、PCFA的含量如表4所示。PFe含量變化區(qū)間為90～ 2 120 μg/g，平均值為334 μg/g，整體變化趨勢較大并隨深度增加而增加；PCFA含量變化區(qū)間為730～ 1 550 μg/g，平均值為1 201 μg/g，隨著深度增加總體呈增加趨勢，在350 cmbsf 左右出現(xiàn)最大值。CRS 含量變化區(qū)間為0.14%～ 0.43%，平均值為0.27%；Fecarb含量變化區(qū)間為0～ 11.74 μg/g，平均值為1.24 μg/g；Feox含量變化區(qū)間為941.29～ 3 224.90 μg/g，平均值為1 633.36 μg/g；磁鐵礦鐵（magnetite iron,Femag）含量變化區(qū)間為0～ 507.04 μg/g，平均值為241.13 μg/g；δ34S的值為 -50.86‰～ 31.56‰，平均值為-46.31‰。

（4）按照國家標(biāo)準《鮮柑橘》，在石門縣采集的252件柑橘樣品大部分屬于優(yōu)等果，優(yōu)等果比率達91%。重金屬超標(biāo)率較低，僅少量樣品汞、砷超標(biāo)。

表4 Site 3A 柱狀沉積物的PFe、PCFA、Pdetr、PEx、CRS 和δ34S 含量變化以及數(shù)據(jù)Table 4 PFe,PCFA,Pdetr,PEx,CRS and δ34S of core sediments from Site 3A

Site 3A 站位樣品的TOC 測試結(jié)果見表5。TOC變化區(qū)間為0.43%～ 1.13%，平均值為0.85%，總體變化趨勢不大，隨深度增加有緩慢增加的趨勢。

表5 Site 3A 柱狀沉積物的總硫（total sulfur,TS）、總氮（total nitrogen,TN）、TOC、TOC/TN、Fecarb、Feox 和Femag 含量變化Table 5 Total sulfur (TS),total nitrogen (TN),TOC,TOC/TN,Fecarb,Feox and Femag of core sediments from Site 3A

4 討 論

4.1 總硫、總碳、總有機碳含量和總氮/總有機碳變化對沉積環(huán)境的指示

海洋沉積物中，有機質(zhì)的活度一開始通常較高，隨著時間推移，活性有機質(zhì)組分被消耗越來越多[29]。由于有機質(zhì)的質(zhì)量和組成很難估計，且其在氧化過程中N 組分要比C 組分更易分解，同時活性有機質(zhì)和硫酸鹽還原反應(yīng)速率受到快速沉積影響較大[30-31]，因此可依據(jù)有機質(zhì)中的N 組分，參考沉積速率來研究沉積物中的OSR。在Site 3A 中，根據(jù)TOC、TS 和TN 的變化趨勢可以將Site 3A 站位分為兩層：在0～200 cmbsf，隨著深度增加，TOC、TS 和TN 的含量明顯增大，TOC/TN 明顯減?。▓D2），說明在該站位沉積物表層有大量的活性有機質(zhì)，這些有機質(zhì)會和表層孔隙水中的SO42-快速發(fā)生OSR，生成硫化物[32-33]；在200 cmbsf 深度以下，TOC 含量無明顯變化，TN/TOC 比值隨深度增加也較為穩(wěn)定，TS 含量則緩慢增加，與上層位明顯不同。地球化學(xué)指標(biāo)常用來反演古海洋氧化還原環(huán)境，在不同的氧化還原環(huán)境中，不同元素會有不一樣的行為特征[34]，V和Cr 富集受到氧化還原條件的影響，根據(jù)V/Cr 的比值大小可以指示不同的氧化還原環(huán)境[35-36]。在0～200 cmbsf，V/Cr 的比值呈現(xiàn)先增后減的趨勢；在200 cmbsf 深度以下，V/Cr 的比值隨著深度增加而增大，由此可以看出在200 cmbsf 深度以下，隨著深度的增加沉積環(huán)境的還原性逐漸增強。V/Ni 的比值也是海洋沉積物中常用的氧化還原指標(biāo)[36-37]，V/Ni 的比值在200 cmbsf 深度以下變化較小，結(jié)合V/Cr 的變化數(shù)據(jù)，認為Site 3A 站位在200 cmbsf 深度以下的沉積環(huán)境較為穩(wěn)定，隨著深度增加，沉積環(huán)境逐漸向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變，可能受到了AOM 作用的影響。綜上分析，認為Site 3A 站位在200 cmbsf 深度以上的生物地球化學(xué)過程以O(shè)SR 為主，200 cmbsf 深度以下可能存在AOM 作用。

圖2 Site 3A 柱狀沉積物中TN、TOC、TOC/TN、V/Cr 以及V/Ni 變化趨勢圖Fig.2 TN,TOC,TOC/TN,V/Cr and V/Ni of core sediments from Site 3A

4.2 硫及δ34S 對甲烷滲漏的指示

自生黃鐵礦是海洋沉積環(huán)境中常見的礦物，其成因通常被認為與有機質(zhì)或甲烷參與的硫酸鹽細菌還原過程有關(guān)[38-40]。該過程伴隨著有機質(zhì)或甲烷的厭氧氧化作用和HCO3-及HS-的產(chǎn)生，同時伴隨有硫穩(wěn)定同位素的分餾，產(chǎn)生34S 虧損的硫化物，并使殘留在海水中的硫酸鹽相對富集34S。HS-與孔隙水中的鐵離子或沉積物中的碎屑鐵礦物反應(yīng)，生成亞穩(wěn)定的過渡產(chǎn)物鐵硫化物，并最終轉(zhuǎn)化為黃鐵礦沉淀[41-42]。CRS 能夠較為準確地指示沉積物中黃鐵礦的含量特征，被廣泛地應(yīng)用在海洋沉積物AOM的研究中。Site 3A 的CRS 在200 cmbsf 深度以上含量較少，在200 cmbsf 深度以下逐漸增多，說明在此深度黃鐵礦含量增加，可指示其受到了AOM 作用的影響（圖3）。在海洋沉積物中，黃鐵礦是重要的硫匯[38-40]，在Site 3A 站位中，200 cmbsf 深度以下總硫含量增加，和CRS 有相似的變化趨勢，黃鐵礦中的硫可能是固態(tài)硫存在的主要形式，研究區(qū)可能受到甲烷滲漏的影響。

當(dāng)沉積柱中可利用的鐵含量和HS-含量足夠的情況下，有機質(zhì)降解、AOM 的強弱控制著硫酸鹽還原（sulfate reduction,SR）反應(yīng)的快慢，從而影響硫酸鹽還原帶和SMTZ 內(nèi)自生硫化物的含量[43-44]。當(dāng)SO42-還原速率較慢時，分餾較徹底，反應(yīng)生成的自生硫化物具有δ34S 虧損的特征。除此之外，相對開放或封閉的沉積環(huán)境也影響著自生硫化物的分餾。在冷泉背景下，甲烷通量較大，AOM 作用的部位較封閉，加強的AOM 作用可造成自生硫化物分布異常增多以及硫同位素分餾程度較低[45]。在Site 3A中，δ34S 值在 -38.7‰～ -50.9‰，平均值為 -47.3‰（圖3），甲烷流體的通量急劇增加時，可顯著地提高AOM 作用的速率，從而導(dǎo)致硫同位素分餾程度明顯減少，此過程中生成的自生黃鐵礦等的硫同位素值可產(chǎn)生明顯的正偏[45-46]。在Site 3A 站位中，并未出現(xiàn)明顯的硫同位素值正偏，在200 cmbsf 深度以下，CRS 和TS 含量略有增加，推測可能是沉積物中AOM 作用不強，SO42-補充充分，結(jié)合前文分析，研究區(qū)的甲烷滲漏并不強烈，滲漏的甲烷的量很少，CRS 和TS 含量增加的趨勢并不明顯，同時也導(dǎo)致同位素分餾不明顯。

圖3 Site 3A 柱狀沉積物中δ34S、CRS 以及TS 變化趨勢圖Fig.3 δ34S,CRS,and TS of core sediments from Site 3A

4.3 鐵、錳和磷對甲烷滲漏的指示

自生磷灰石態(tài)磷（PCFA）的主體是自生氟磷灰石磷及生物鈣磷，與沉積物的成巖作用密切相關(guān)，沉積物被埋藏后有機態(tài)和鐵氧化物結(jié)合態(tài)磷可以發(fā)生反應(yīng)生成PCFA，故隨著沉積時間及埋藏深度的增加，PCFA含量一般會逐漸增大[47-48]。前人研究發(fā)現(xiàn)，波羅的海和南海等海域的PCF含量基本隨深度增加而穩(wěn)定增加，但是在有機質(zhì)氧化硫酸鹽還原帶以及SMTZ 等位置由于環(huán)境偏堿性，PCFA含量會下降，由于HCO3-的水解程度大于電離程度，造成上述層位堿性增強，而在還原性堿性環(huán)境中，高含量的CO32-會抑制PCFA的凝聚成核作用，這可能是由于孔隙水中CO32-和F-對PO43-的取代作用導(dǎo)致的[49-50]。Site 3A 站位的PCFA從表層開始一直到200 cmbsf 深度左右都隨著深度大體呈增加的趨勢（圖4），是由于有機態(tài)磷和鐵氧化物結(jié)合態(tài)磷發(fā)生反應(yīng)生成PCFA造成的。在200 cmbsf 深度左右，PCFA含量開始下降，說明在此深度下由于AOM 作用的存在，沉積環(huán)境向更強的還原性堿性環(huán)境過渡，不利于PCFA的凝聚成核作用，從而導(dǎo)致了PCFA含量的下降。PCFA的含量在下降的過程中存在一定波動，在SMTZ 內(nèi)的PCFA含量出現(xiàn)反復(fù)變化（圖4），由此認為沉積環(huán)境并不穩(wěn)定，從側(cè)面說明Site 3A 站位的甲烷滲漏可能為不穩(wěn)定的擴散。

鐵結(jié)合磷（PFe）的主體是與鐵（氫）氧化物（水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等）共沉淀的磷酸鹽，由于后者活性較強，易受沉積物氧化還原環(huán)境及酸堿環(huán)境的影響[51]，前人的研究認為其是沉積物中最容易被解吸-吸附的部分之一[52]。Site 3A 的總磷和PFe隨著深度的增加出現(xiàn)了明顯升高的現(xiàn)象，和前文的CRS 等甲烷滲漏指標(biāo)升高的位置一致。同時，PFe易受到環(huán)境的影響，由于有機質(zhì)氧化硫酸鹽還原帶和SMTZ 的存在，整體沉積環(huán)境偏堿性，更加有利于PFe的吸附，因此隨著深度增加，PFe含量整體呈增加趨勢，由于其不穩(wěn)定，容易受到甲烷不穩(wěn)定滲漏的影響。

還原性鐵（Feox）含量容易受到鐵氧化物在鐵還原菌的參與下完成有機質(zhì)的礦化分解（異化還原）以及在SMTZ 上部由于硫酸鹽驅(qū)動的AOM 作用生成的大量HS-使沉積物Feox發(fā)生還原性溶解[53-54]的影響。Site 3A 的Feox隨深度增加整體呈現(xiàn)減少趨勢，說明該站位的Feox發(fā)生了礦化分解或還原性溶解，但是在OSR 和AOM-SR 的分界面處（200 cmbsf）并未發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象（圖4），由此推測該站位有機質(zhì)氧化硫酸鹽還原帶以及SMTZ 之間屬于界限不明顯的平穩(wěn)過渡關(guān)系。在SMTZ 下部由于硫酸鹽供給不足造成AOM-SR 反應(yīng)產(chǎn)生的HS-含量減少，少量HS-與Fe2+結(jié)合生成FeS 后不能進一步與HS-反應(yīng)生成黃鐵礦，從而出現(xiàn)Feox的含量上升的情況[54]。然而Site 3A 站位黃鐵礦的含量在沉積柱深度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)減少的情況，同時Feox也沒有出現(xiàn)減少的現(xiàn)象，說明在樣品深度范圍內(nèi)硫酸鹽供給依舊充足，可推測該站位SMTZ 的底部位置在樣品沉積柱的深度744 cmbsf 之下。由于Femag與Feox表現(xiàn)出相近的化學(xué)性質(zhì)，因此Site 3A 站位Femag含量的變化趨勢及變化節(jié)點與Feox含量的變化趨勢基本一致。

近年來，有大量的研究證明在地球化學(xué)測量的基礎(chǔ)上，海洋和淡水環(huán)境中鐵（III）和錳（IV）的還原可能與AOM 作用有關(guān)[55-57]，AOM 以及金屬還原可能代表一個重要的全球甲烷匯[58]。在Site 3A 站位，從200 cmbsf 深度附近開始，四價Mn（IV）（碳酸鹽錳）整體呈減少的趨勢，二價的Mn（II）（還原性錳）開始增加（圖4）。甲烷厭氧氧化古菌（anaerobic methanotrophic archaea,ANME）能夠利用四價錳離子（如水鈉錳礦）氧化甲烷，生成二價錳離子礦物。AOM 耦合到水鈉錳礦的方程式為[59]：

圖4 Site 3A 柱狀沉積物中碳酸鹽錳、還原性錳、Feox、Femag、PCFA 以及PFe 變化趨勢圖Fig.4 Manganese carbonate,reductive manganese,Feox,Femag,PCFA and PFe of core sediments from Site 3A

由此認為該站位還原性錳的增加以及碳酸鹽錳的減少與AOM 作用有關(guān)，甲烷在還原過程中細菌通過利用大量的四價錳離子對甲烷進行氧化作用，從而導(dǎo)致了二價錳的增加。

4.4 稀土元素對沉積環(huán)境以及甲烷滲漏的指示

稀土元素在表生環(huán)境下具有相對穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，在巖石風(fēng)化、搬運、沉積的過程中，其組成特征基本不發(fā)生改變，因此，物質(zhì)來源的改變是導(dǎo)致稀土元素地球化學(xué)特征改變的重要因素，大量文獻指出稀土元素的豐度信息、分布模式以及相關(guān)參數(shù)，可以用來示蹤海底表層沉積物的來源[60-61]。Site 3A 柱狀樣的稀土元素含量垂向上變化如圖5a，ΣREE、LREE 和HREE 三者的變化趨勢較為接近，在垂向上表現(xiàn)出非常一致的變化趨勢，由此認為該區(qū)域表層沉積物的物質(zhì)來源一致，其含量變化不是因物源的變化引起的，而是受到了沉積的影響，可以用來指示沉積環(huán)境的變化情況[62]。根據(jù)稀土元素含量隨深度的變化可以分為兩部分，0～ 200 cmbsf深度范圍內(nèi)，稀土元素含量變化較為復(fù)雜，總體為隨深度增加而呈減少-增加-減少的趨勢；在200 cmbsf深度以下稀土元素含量總體呈波動性減少而后趨于穩(wěn)定的趨勢。和太平洋平均頁巖對比，Site 3A 站位的稀土元素含量變化呈輕度Ce 的正異常、輕微的輕稀土元素虧損和重稀土元素富集的特點[63]。

Site 3A 柱狀樣的δCe 值如圖5b，可以看出，δCe值在0～ 200 cmbsf 之間為先增大而后減小的趨勢，在200 cmbsf 深度以下則為先減小而后增大。Ce 的變化可能受氧化還原反應(yīng)控制，在氧化條件下沉積物樣品中Ce3+會被氧化為Ce4+，其離子電位與其他稀土元素形成的陽離子（REE3+）差別較大而彼此分離，使得樣品中Ce 虧損，δCe 減?。欢谌跛嵝詶l件下孔隙水中Ce4+極易發(fā)生水解作用而滯留在原地，使得沉積物樣品的Ce 富集，δCe 增大[14,64]。因此，δCe 值的變化情況可以在一定程度上判斷周圍成巖環(huán)境的氧化還原性和酸堿度條件。0～ 200 cmbsf的沉積物由于靠近海水，推測其含氧量相對較高，呈氧化環(huán)境，使得沉積物中Ce3+被氧化為Ce4+進而與其他稀土元素分異，δCe 減小。而到了200 cmbsf以下，孔隙水中的氧氣被SO42-等還原性物質(zhì)消耗，使得成巖環(huán)境為還原環(huán)境[65]，同時，由于受到AOM作用的影響，沉積環(huán)境為偏堿性，在堿性條件下，沉積物中的Ce4+會因孔隙水的淋濾作用發(fā)生遷移，導(dǎo)致沉積物中Ce 含量減少，δCe 值降低[61]。在200 cmbsf 深度以下，Ca 的含量也出現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的趨勢，與δCe 值的變化趨勢有一定的負相關(guān)性，表明200 cmbsf 深度以下碳酸鹽的含量出現(xiàn)了一定程度的減少。將Site 3A 站位柱狀沉積物的Mg/Ca值及Sr/Ca 值應(yīng)用到BAYON 的模型中（圖5c），可以看出Site 3A 沉積物的Mg/Ca 值及Sr/Ca 值均落在了模型定義的范圍內(nèi)，因此BAYON 模型適用于分析Site 3A 沉積物中自生碳酸鹽的含量變化特征[20]。在200 cmbsf 深度以下該站位指示高鎂方解石含量的Mg/Ca 值出現(xiàn)了升高的趨勢，而指示文石含量的Sr/Ca 值變化不大，說明在該深度之下由于受到AOM 作用的影響沉積環(huán)境整體偏堿性，總的碳酸鹽含量有所下降，但是部分和AOM 相關(guān)的自生碳酸鹽巖礦物的含量卻有所增加，如高鎂方解石等。文石形成于滲漏事件（甲烷的高向上通量），高鎂方解石形成于SMTZ 的低滲漏/無滲漏時期（甲烷擴散）[19]，由此認為Site 3A 站位的甲烷滲漏主要以低滲漏甲烷擴散為主，和前文的結(jié)論一致。

圖5 （a）Site 3A 柱狀沉積物中ΣREE、LREE、HREE、LREE/HREE 變化趨勢；（b）δEu、δCe、Ca、Sr/Ca 和Mg/Ca 變化趨勢；（c）BAYON[20]的假定端元模型與Site 3A 站位的 Sr/Ca 及Mg/Ca 的關(guān)系Fig.5 (a) ΣREE,LREE,HREE,and LREE/HREE of core sediments in Site 3A;(b) δEu,δCe,Ca,Sr/Ca and Mg/Ca of core sediments in Site 3A;(c) model from BAYON[20] and the relationship between Sr/Ca and Mg/Ca of core sediments in Site 3A

5 結(jié) 論

（1）0～ 200 cmbsf的TOC、TS和TN和TOC/TN的變化以及200 cmbsf 深度以下CRS 和稀土元素含量變化情況表明，南海北部陸坡Site 3A 站位柱狀沉積物以200 cmbsf 深度作為分界線，在0～ 200 cmbsf深度以O(shè)SR 作用為主，200 cmbsf 深度以下以AOM作用為主。

（2）Site 3A 柱狀沉積物在200 cmbsf 深度以下PCFA的含量明顯下降，PFe的含量上升，稀土元素含量變化以及δCe 值等地球化學(xué)特征表明研究區(qū)下部為偏堿性的還原環(huán)境，指示黃鐵礦的CRS 和總硫的含量增加，二價錳的含量增加，說明200 cmbsf 深度以下存在AOM 作用，可能為SMTZ 的頂部。

（3）Site 3A 站位200 cmbsf 深度以下沉積物中指示富鎂方解石和文石的Mg/Ca 值較高，Sr/Ca 值無明顯變化，同時δ34S 并未出現(xiàn)明顯的正偏現(xiàn)象，而且在200 cmbsf 深度以下CRS 和TS 的含量略有增加，推測200 cmbsf 深度以下的AOM 作用并不強烈，研究區(qū)存在較弱的甲烷滲漏。

致 謝

本文研究樣品由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋四號”考察船獲取，感謝該航次科學(xué)家們?yōu)檠芯繕悠返牟杉冻龅男燎趧趧印?/p>