陳 祥， 趙浩兵， 羅芷琪， 胡海龍， 郭太良， 李福山

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

1 引 言

膠體量子點(diǎn)是一種零維的半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的光學(xué)特性，如寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜、良好的光學(xué)穩(wěn)定性以及高熒光量子效率，在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池及生物成像等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了巨大的潛力，尤其在量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)領(lǐng)域的發(fā)展非常迅速[1-5]。隨著近些年QLED器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和QDs合成技術(shù)的改進(jìn)，目前基于Ⅱ-Ⅵ族元素構(gòu)成的紅、綠、藍(lán)鎘系QDs的發(fā)光二極管的最佳外量子效率(EQEs)已分別達(dá)到24.1%、27.6%、21.4%[6-7]。除此以外，鈣鈦礦QDs作為膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料領(lǐng)域的一顆新星，相應(yīng)的QLED器件的最高EQE也超過(guò)了20%[8]。雖然QLED的研究進(jìn)展非常迅速，但鎘系和鈣鈦礦量子點(diǎn)均含重金屬元素(即Cd、Pb、Hg等)，重金屬元素會(huì)嚴(yán)重破壞環(huán)境以及影響人體健康，因而限制了QLED進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用[9]。

不含重金屬元素的InP QDs由于發(fā)射波長(zhǎng)覆蓋了大多數(shù)可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域，被認(rèn)為是最有前途的候選者，因此InP QDs的研究在顯示領(lǐng)域具有重要意義。經(jīng)過(guò)近些年的研究，InP QDs的合成工藝也取得了巨大進(jìn)展。Jang通過(guò)加入氫氟酸來(lái)蝕刻磷InP核表面的氧化物，減少缺陷；Shen通過(guò)對(duì)InP核進(jìn)行離子摻雜降低核殼間的晶格不匹配，這些都極大地提高了InP QDs的質(zhì)量[10-12]。但基于InP QDs的發(fā)光器件還需進(jìn)一步研究。

本文使用熱注入法，通過(guò)在合成過(guò)程中調(diào)控Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比制備出不同ZnSe殼層厚度的綠色I(xiàn)nP/ZnSe/ZnS QDs，研究了不同ZnSe殼層厚度對(duì)QDs光學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為1∶15時(shí)制備的InP/ZnSe/ZnS QDs性能較好，其熒光發(fā)射峰為522nm，PLQY高達(dá)86%。同時(shí)改進(jìn)QLED制備過(guò)程中的退火工藝，利用真空蒸發(fā)的方式去除QDs薄膜中殘留的有機(jī)溶劑，最終得到基于InP/ZnSe/ZnS的QLED器件最佳EQE為2.2%。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：氯化銦(InCl3，99.999%)，碘化鋅(ZnI2，98%)，油胺(Oleylamine，OLA，80%～90%)，三(二甲胺基)膦 (DMA)3P, 97%)，硒粉(Se, 99.999%)，1-十二硫醇(DDT，99%)，三正辛基磷 (TOP, 97%),硬脂酸鋅(Zn(St)2，90%)，1-十八烯(ODE，90%)，無(wú)水乙醇(C2H6O，AR)和丙酮(CH3COCH3，98%)，PEDOT∶PSS的水溶液(15 mg/mL)，TFB的氯苯溶液(7 mg/mL)，ZnMgO納米顆粒分散在乙醇中(25 mg/mL)。

2.2 綠色I(xiàn)nP/ZnSe/ZnS QDs制備

利用高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽銲nP/ZnSe/ZnS QDs，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 InP/ZnSe/ZnS QDs制備工藝流程圖

2.2.1 P、Se、Zn前驅(qū)體制備

P前驅(qū)體：將0.3 mL (DMA)3P溶解在1 mL OLA中，在40 ℃下攪拌20 min。Se前驅(qū)體：將0.1 g Se粉溶解在1 mL TOP中，并在40 ℃下攪拌20 min。Zn前驅(qū)體：將1.5 g Zn(St)2溶解在6 mL ODE中，并在40 ℃下攪拌20 min。

2.2.2 綠色I(xiàn)nP核制備

將0.34 mmol InCl3和5 mL OLA加入三頸燒瓶中，并加入2.2 mmol ZnCl2作為反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)體系首先被抽成真空，并引入氮?dú)?，使反?yīng)體系處于無(wú)水氧環(huán)境。然后將反應(yīng)體系在140 ℃下攪拌1 h，使InCl3和ZnI2溶解在OLA溶劑中，并將溫度提高到200 ℃。加入磷前驅(qū)體反應(yīng)8 min得到InP核。

2.2.3 綠色I(xiàn)nP/ZnSe QDs制備

將Se前驅(qū)體加入到準(zhǔn)備好的InP核溶液中，并將反應(yīng)體系的溫度提高到280 ℃，然后緩慢滴加Zn前驅(qū)體，反應(yīng)進(jìn)行1 h得到InP/ZnSe QDs。

2.2.4 綠色I(xiàn)nP/ZnSe/ZnS QDs制備

將InP/ZnSe QDs溶液的溫度提高到300 ℃。首先加入1.5 mL DDT，然后再次緩慢滴加Zn前驅(qū)體，ZnS殼層生長(zhǎng)1 h得到InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.2.5 InP/ZnSe/ZnS QDs純化

將制備好的InP/ZnSe/ZnS QDs溶解在5 mL正辛烷中，以8 000 r/min離心5 min，以去除大顆粒雜質(zhì)。將上清液與無(wú)水乙醇以1∶3的體積比混合，在11 000 r/min下離心8 min，去除游離的配體。離心后加入5 mL正辛烷溶解沉淀，然后加入15 mL丙酮，在11 000 r/min下離心8 min，用丙酮重復(fù)離心清洗兩次，去除難以清洗的硬脂酸鋅雜質(zhì)。離心后將沉淀溶于正辛烷中，得到干凈的InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.3 QLED器件制備

QLED器件結(jié)構(gòu)：氧化銦錫(ITO)/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT-PSS)/聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)/InP QDs/ZnMgO/Ag，如圖2所示。ITO玻璃基底使用前依次在異丙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗，每次10 min。將空穴注入層PEDOT∶PSS和空穴傳輸層TFB以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到ITO玻璃基底上，時(shí)間為 50 s，然后在130 ℃下退火30 min。隨后，將發(fā)光層InP/ZnSe/ZnS QDs和電子傳輸層ZnMgO以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂50 s；然后將樣品置于真空倉(cāng)中抽干表面溶劑；最后，在ZnMgO層上蒸鍍出Ag電極得到QLED器件。

圖2 QLED器件結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnSe殼層厚度對(duì)InP QDs光學(xué)性能的影響

ZnSe和ZnS作為寬帶隙的材料通常作為QDs的殼層，在QDs殼層制備過(guò)程中，加入過(guò)量Zn離子更有利于殼層的均勻生長(zhǎng)，減少核殼間晶格失配而產(chǎn)生的缺陷。本工作采取了這一策略，在合成過(guò)程中加入了過(guò)量的Zn(St)2，且保持加入的Zn(St)2量為定值。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比便可以制備不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs。在Se-TOP中加入0，0.08，0.1，0.12，0.14 g的Se粉，此時(shí)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比分別為0∶15，0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15。其中當(dāng)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為0∶15時(shí)，InP/ZnS QDs的吸收光譜與熒光光譜圖如圖3(a)所示，與圖3(b)中Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為1∶15的InP/ZnSe/ZnS QDs相比，半峰寬增寬了10 nm。這是由于ZnS殼層和InP核之間的晶格失配度相對(duì)較大為7.7%，導(dǎo)致InP核與ZnS殼層間存在許多缺陷，而ZnSe殼層與InP核之間的晶格失配度為3.3%，使得InP核與ZnSe殼層能形成更好的接觸[13]。圖3(b)右上角的插圖為溶液狀態(tài)的InP/ZnSe/ZnS QDs在紫外燈下的熒光實(shí)物圖，該方法制備的QDs可以很好地分散在正辛烷、正己烷和甲苯等有機(jī)溶劑中。

通過(guò)改變ZnSe殼層厚度可以制備出不同熒光發(fā)射峰的InP/ZnSe/ZnS QDs，熒光光譜如圖3(b)、(c)所示。當(dāng)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15時(shí)，對(duì)應(yīng)的InP/ZnSe0.08/ZnS QDs、InP/ZnSe0.1/ZnS QDs、InP/ZnSe0.12/ZnS QDs和InP/ZnSe0.14/ZnS QDs的熒光發(fā)射峰分別為518，522，533，546 nm，在其他合成條件不變的情況下，僅增加Se-TOP中Se粉的量，QDs的熒光發(fā)射峰會(huì)在一定范圍內(nèi)逐漸紅移。這是由于ZnSe殼層厚度的增加會(huì)導(dǎo)致QDs對(duì)電子的束縛能力越來(lái)越弱，電子將更容易擴(kuò)散到殼層中，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射峰的紅移。InP/ZnSe/ZnS QDs的吸收光譜如圖3(d) 所示，大約在475 nm處出現(xiàn)特征峰，與發(fā)射峰相比有一定程度的藍(lán)移，與斯托克斯位移中的描述一致[14-15]。不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的熒光壽命分別為47.2，55.3，62.4，64.3 ns，均表現(xiàn)出了較長(zhǎng)的熒光壽命，如圖3(e)所示。我們對(duì)不同ZnSe殼層厚度QDs的熒光量子效率(PLQY)進(jìn)行測(cè)試，Se粉量為0.08，0.10，0.12，0.14 g時(shí)，QDs的PLQY分別為65.5%、86.2%、79.9%、58.3%；當(dāng)沒(méi)有ZnSe殼層時(shí)，QDs的PLQY僅為45%。從圖中可以觀察到隨著ZnSe殼層厚度的增加，QDs的PLQY呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

圖3 InP/ZnS QDs(a)和InP/ZnSe/ZnS QDs(b)的吸收光譜和熒光光譜，插圖為對(duì)應(yīng)的熒光圖像；不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的熒光光譜(c)、吸收光譜(d)、時(shí)間分辨熒光光譜(e)和熒光量子效率(f)。

3.2 InP/ZnSe/ZnS QDs結(jié)構(gòu)及形貌表征

當(dāng)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，得到的QDs的熒光性能最高，因此對(duì)InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。圖4為InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射線衍射圖，根據(jù)X射線衍射圖，QDs的3個(gè)衍射峰分別位于27.47°、45.63°和54.09°，分別對(duì)應(yīng)于InP QDs閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)、(220)和(311)平面，證明了InP QDs的成功制備。使用透射電子顯微鏡觀察制備的QDs形貌，如圖5所示。QDs的形狀類似圓形，尺寸分布比較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，能很好地分散在有機(jī)溶劑中。左上角的插圖是在高分辨顯微鏡下QDs的形貌，證明該方法制備的QDs結(jié)晶性良好。右下角的插圖是QDs的粒徑分布直方圖，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)測(cè)量，QDs的平均直徑約為6.7 nm。

圖4 InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射線衍射圖

3.3 真空蒸發(fā)處理InP QDs薄膜對(duì)QLED器件性能的影響

在制備QLED器件前，我們研究了退火對(duì)QDs光電性能的影響。高溫退火是制備QLED器件必要的一道工序，因?yàn)樾亢蟮腝Ds薄膜內(nèi)部殘留難以揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不去除會(huì)降低QLED器件的性能。QDs常用的溶劑為正辛烷，其沸點(diǎn)為125.6 ℃，需要在高溫下才能將其完全去除；但是QDs在較高的溫度下，其表面配體會(huì)被破壞，QDs表面的缺陷增多，導(dǎo)致QDs發(fā)光猝滅，降低QDs的光學(xué)性能，進(jìn)而影響QLED器件的性能[16-17]。雖然使用雙殼層對(duì)QDs進(jìn)行包覆已經(jīng)極大地提高了QDs的熱穩(wěn)定性，但是QDs的性能還是會(huì)受到影響。我們利用旋涂的方式制備InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜來(lái)研究其熱穩(wěn)定性，如圖6左上角插圖所示，將QDs薄膜依次在不同的溫度下進(jìn)行退火處理，待降溫后通過(guò)測(cè)量薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度和PLQY來(lái)判斷QDs的熱穩(wěn)定性。圖6分別展示了QDs薄膜經(jīng)過(guò)25，50，100，150，200 ℃退火處理后熒光強(qiáng)度的變化，可以發(fā)現(xiàn)QDs的熒光強(qiáng)度有較小范圍內(nèi)的衰減。同時(shí)還對(duì)不同溫度退火的QDs薄膜進(jìn)行PLQY測(cè)試，如圖7所示，未經(jīng)過(guò)處理的QDs薄膜的PLQY僅為18.6%，與QDs溶液的PLQY相差較大。這是由于薄膜狀態(tài)下QDs間的距離較近，相鄰的QDs間發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的。較小尺寸QDs的激發(fā)能會(huì)轉(zhuǎn)移到處于基態(tài)的較大尺寸的QDs上，導(dǎo)致QDs薄膜的PLQY大幅度下降。當(dāng)退火溫度較低時(shí)，QDs薄膜的PLQY基本不變。使用較高溫度處理后PLQY逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，冷卻后的QDs薄膜的PLQY僅為15.4%。這說(shuō)明高溫退火的確會(huì)降低QDs薄膜的熒光性能。

圖6 InP/ZnSe/ZnS QDs的熱猝滅光譜

圖7 經(jīng)過(guò)不同退火溫度處理的QDs薄膜的PLQY

雙殼層包覆的InP/ZnSe/ZnS QDs與文獻(xiàn)中報(bào)到的QDs相比，已經(jīng)具有很好的熱穩(wěn)定性，但是仍然會(huì)受到熱猝滅效應(yīng)的影響。我們采用一種真空蒸發(fā)的方式處理旋涂后的QDs薄膜，在低壓狀態(tài)下，正辛烷的沸點(diǎn)降低，在室溫下便能完全從QDs薄膜中去除，且不會(huì)對(duì)QDs薄膜的性能造成破壞，也能進(jìn)一步提高QLED器件的性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，我們分別制備了25 ℃真空蒸發(fā)和120 ℃高溫退火的對(duì)比器件。圖8(a)為器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，PEDOT∶PSS和TFB作為器件的空穴注入和傳輸層、ZnMgO為電子傳輸層，電子和空穴從Ag陰極和ITO陽(yáng)極在電壓的作用下被傳輸?shù)絈Ds層復(fù)合發(fā)光[18-21]。圖8(b) 是基于InP/ZnSe0.1/ZnS QDs 器件電致發(fā)光(EL)光譜，與光致發(fā)光(PL)峰相比，EL光譜發(fā)光峰紅移到529 nm，EL光譜的半峰寬為57 nm，比PL光譜的半峰寬高了12 nm。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于QDs薄膜中出現(xiàn)了熒光共振能量轉(zhuǎn)移，以及在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生的Stark效應(yīng)所導(dǎo)致的[22-23]。如圖8(c)、(d) 所示，基于真空蒸發(fā)下處理的QDs薄膜的QLED器件最大外量子效率(EQE)可以達(dá)到2.2%，在7 V電壓下器件的亮度為375 cd/m2；而采用高溫退火的QLED器件的最大EQE僅為0.95%，在7 V電壓下器件的亮度為344 cd/m2,真空蒸發(fā)方式處理的QLED器件的EQE和亮度較高溫處理的QLED器件均有一定程度的提高。這說(shuō)明真空蒸發(fā)方式相比較高溫退火處理InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜在制備QLED器件時(shí)更具優(yōu)勢(shì)，不但提高了器件的性能，還具備安全便捷的優(yōu)點(diǎn)。

圖8 (a)QLED器件能級(jí)圖；(b)InP/ZnSe0.1/ZnSQDs器件的EL光譜；25 ℃真空蒸發(fā)和120 ℃高溫退火的QLED器件性能：外量子效率-電壓(c)和亮度-電壓(d)關(guān)系。

在真空蒸發(fā)處理QLED器件的基礎(chǔ)上，我們使用熒光量子效率較高的InP/ZnSe0.08/ZnS和InP/ZnSe0.12/ZnS QDs來(lái)制備QLED器件，與熒光量子效率最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs器件對(duì)比。圖9(a) 是QLED器件EQE對(duì)比，器件的EQE與QDs的PLQY大小趨勢(shì)成正比，PLQY最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs制備的QLED器件EQE最高為2.2%，基于InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs的器件EQE分別為1.17%和0.94%。圖9(b)為器件的電流效率，大小趨勢(shì)與EQE曲線一致。InP/ZnSe0.1/ZnS、InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs器件在7 V電壓下的亮度分別為374，237，555 cd/m2，如圖9(c) 所示。圖9(d)為QLED器件的電流密度，趨勢(shì)同樣與亮度曲線一致。

圖9 基于不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS 的QLED器件性能。(a)外量子效率-電壓關(guān)系；(b)電流效率-亮度關(guān)系；(c)亮度-電壓關(guān)系；(d)電流密度-電壓關(guān)系。

4 結(jié) 論

本文采用熱注入法制備了InP/ZnSe/ZnS QDs，在量子點(diǎn)合成過(guò)程中，通過(guò)調(diào)控Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比可以獲得不同ZnSe殼層厚度的QDs，并且Se粉與Zn(St)2適當(dāng)?shù)谋壤軌蚴沟肸nSe殼層均勻生長(zhǎng)，使得量子點(diǎn)形狀更加規(guī)則，減少ZnSe與ZnS殼層間的缺陷，提高量子點(diǎn)的熒光性能。其中當(dāng)Se粉與Zn(St)2的質(zhì)量比為1∶15時(shí)制備的InP/ZnSe/ZnS QDs的PLQY高達(dá)86%，發(fā)光峰為522 nm，半峰寬為45 nm。同時(shí)通過(guò)研究InP/ZnSe/ZnS QDs熱猝滅效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的高溫退火會(huì)破壞量子點(diǎn)薄膜，進(jìn)而降低QLED器件的性能；而使用真空蒸發(fā)的方式去除QDs薄膜中殘留的有機(jī)溶劑，可以有效地避免高溫退火對(duì)QLED器件性能的破壞。在此基礎(chǔ)上分別制備了基于不同ZnSe殼層厚度QDs的器件,最終得到QLED器件的最大EQE為2.2%。

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