梁天水， 張俊格， 林爭(zhēng)雄， 毛思遠(yuǎn)， 張華杰

(鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院， 鄭州 450001)

隨著哈龍系列滅火劑的禁用，哈龍?zhí)娲颷1-3]的研發(fā)成為消防領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中干粉滅火劑以其滅火高效和環(huán)境友好的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用，成為哈龍?zhí)娲夹g(shù)之一。如何提高干粉滅火劑滅火效率成為干粉滅火劑發(fā)展需突破的瓶頸。

前人研究[4]發(fā)現(xiàn)不同滅火介質(zhì)的混合物具有一定的協(xié)同作用，有望提高滅火劑的滅火效率。劉皓等[5]發(fā)現(xiàn)水與K2CO3粉體的協(xié)同作用能大大提高單一滅火介質(zhì)的滅火效能。梁天水等[6]發(fā)現(xiàn)在全氟己酮中含有10%全氟三乙胺時(shí)，兩者具有較好的協(xié)同作用。盧大勇等[7]在理論預(yù)測(cè)模型和試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析表明，七氟環(huán)戊烷與一溴三氟丙烯之間存在一定的協(xié)同滅火作用。而在滅火過(guò)程中引入氣體滅火劑驅(qū)動(dòng)干粉，不僅可提高干粉在管道中的流動(dòng)性，彌補(bǔ)粉體擴(kuò)散性的不足，而且可以起到協(xié)同滅火作用從而降低干粉的使用量。因此有針對(duì)性地篩選出具有協(xié)同效果的氣體，確定最佳協(xié)同效果配比，對(duì)提高粉體滅火效率具有重要意義。

梁天水等[8]在典型粉體與惰性氣體協(xié)同效果的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，超細(xì)ABC干粉與惰性氣體的具有非常好的協(xié)同效果；但由于粉體是混合物，難以對(duì)粉體與惰性氣體滅火劑的協(xié)同機(jī)制進(jìn)行深入的研究；成分單一的KHCO3粉體滅火效果好，與氣體滅火劑也有一定的協(xié)同作用，因此選擇KHCO3粉體為研究對(duì)象，開展了粉體與CO2、N2、He、Ar惰性氣體的協(xié)同滅火實(shí)驗(yàn)，在確定最佳配比及最佳協(xié)同氣體的同時(shí)，利用CHEMKIN中PSR(perfectly stirred reactor)模型探究氣固協(xié)同機(jī)理，以期為氣固耦合滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1所示，主要由杯式燃燒器、氣體供給裝置及粉體輸送裝置組成，滅火實(shí)驗(yàn)在85 mm×540 mm的石英燃燒筒內(nèi)進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

選用甲烷氣體為燃料，由高壓氣瓶供應(yīng)，設(shè)定燃料流速為0.3 L/min，燃燒杯內(nèi)部使用鋼珠墊層用以均勻甲烷氣流，保證甲烷火焰的燃燒穩(wěn)定；空氣由空氣壓縮機(jī)經(jīng)干燥管路提供，與惰性氣體在混合腔中充分混合后進(jìn)入，燃燒筒內(nèi)放置鋁蜂窩穩(wěn)定氣流；各類氣體流量均由質(zhì)量流量控制器控制。粉體輸送裝置采用螺旋進(jìn)料裝置；為使粉體保持良好分散性，進(jìn)料槽和電機(jī)底部設(shè)有電磁振動(dòng)器。產(chǎn)物經(jīng)由排風(fēng)管道處理排出。

1.2 原材料及制備方法

碳酸氫鉀(分析級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氣相納米二氧化硅(10～20 nm，山東優(yōu)索化工科技有限公司)；惰性氣體滅火劑為CO2、N2、He、Ar(99.99%，上海熙樂(lè)化工有限公司)。

將3%[9]的氣相納米二氧化硅與97%的碳酸氫鉀粉體進(jìn)行混合，恒溫干燥24 h后置于球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械粉碎，設(shè)定球磨時(shí)長(zhǎng)為2 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min，制得流動(dòng)性良好的實(shí)驗(yàn)粉體材料。

1.3 粉體臨界滅火濃度的計(jì)算

對(duì)螺旋進(jìn)料裝置輸送粉體的出料速率預(yù)先進(jìn)行標(biāo)定，由精密天平連接電腦采集相應(yīng)轉(zhuǎn)速下的出料累積量，運(yùn)行5 min后擬合該轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化關(guān)系，其斜率則認(rèn)定為該轉(zhuǎn)速下的出料速率。從而得到不同轉(zhuǎn)速下的出料速率，如圖2所示。

圖2 KHCO3出料速率標(biāo)定曲線Fig.2 KHCO3 calibration curve of discharge rate

由此干粉滅火劑的滅火濃度φ為

(1)

式(1)中：φ為粉體滅火濃度，g/m3；Mn為不同轉(zhuǎn)速對(duì)應(yīng)的出料速率，g/s；VI為惰性氣體體積流量，L/min；V0為空氣體積流量，L/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)定空氣流量恒為40 L/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，打開空氣壓縮機(jī)，設(shè)定空氣流量為40 L/min，通入甲烷并點(diǎn)燃，預(yù)燃60 s，待火焰穩(wěn)定后，通入定量惰性氣體滅火劑，在該氣體環(huán)境下繼續(xù)燃燒60 s，開啟粉體輸送裝置，依次調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，直至火焰熄滅，此時(shí)該轉(zhuǎn)速下所對(duì)應(yīng)的粉體濃度為該氣體條件下對(duì)應(yīng)的臨界滅火濃度。改變惰性氣體滅火劑的體積流量，即可得到該惰性氣體不同濃度下的粉體臨界滅火濃度。

2 數(shù)值模擬

模擬實(shí)驗(yàn)采用由Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的CHEMKIN軟件，該軟件[10]在分析燃燒過(guò)程中涉及的化學(xué)問(wèn)題具有較高的適用性，已被廣泛應(yīng)用。

在Liu等[11]與Zhang等[12]的研究中，PSR可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)杯式燃燒器實(shí)驗(yàn)中的滅火劑的臨界滅火濃度。故選用PSR反應(yīng)器進(jìn)行模擬，設(shè)定燃料為甲烷，氧化劑流由與滅火劑混合的空氣組成。模擬在初始溫度為298 K，初始?jí)毫?.1 MPa的條件下進(jìn)行，忽略熱輻射損失。

模擬機(jī)理主要由甲烷燃燒機(jī)理[13](GRI Mech 3.0)與KHCO3抑制機(jī)理[14]兩部分組成，共包含84種物質(zhì)，410個(gè)反應(yīng)。甲烷燃燒機(jī)理采用GRI Mech 3.0，該機(jī)理以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)發(fā)展，是較為全面的烴類燃燒機(jī)理。KHCO3抑制機(jī)理已被證明可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)自由傳播火焰的層流燃燒速度[14]。熱力學(xué)數(shù)據(jù)則來(lái)自JANAF[15]。

3 結(jié)果與分析

3.1 典型惰性氣體滅火劑滅火

如表1所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別采用CO2、N2、He、Ar進(jìn)行惰性氣體滅甲烷火實(shí)驗(yàn)，確定不同惰性氣體滅火的臨界滅火濃度(minimum extinguishing concentration，MEC)。其滅火能力排序?yàn)镃O2>N2≈He>Ar。與前人實(shí)驗(yàn)對(duì)照[16]研究發(fā)現(xiàn)，所測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置具有一定的可靠性，并為后續(xù)協(xié)同試驗(yàn)確定了氣體流量的變化范圍。

表1 氣體滅火劑的MEC

同時(shí)，參照文獻(xiàn)[11]中PSR確定臨界滅火濃度的方法，以本文實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)得氮?dú)庀缂淄閿U(kuò)散火焰的臨界濃度27.15%為標(biāo)準(zhǔn)，模擬得到PSR容器的滯留時(shí)間為0.41 ms時(shí)甲烷火熄滅，溫度會(huì)降低至室溫。因此在后續(xù)模擬中，將確定PSR容器的滯留時(shí)間為0.41 ms。

如圖3所示，以CO2、He、Ar為研究對(duì)象進(jìn)行PSR模擬時(shí)，模擬得到臨界滅火濃度分別為15.8%、35.1%、35.9%，與杯式燃燒器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大，即該模型能較為良好的模擬滅火情況。

圖3 反應(yīng)器溫度隨惰性氣體體積分?jǐn)?shù)變化Fig.3 The reactor temperature varies with the inert gas volume fraction

3.2 碳酸氫鉀超細(xì)粉體滅火

粉體粒徑大小是影響粉體滅火效果的重要因素，前人的研究表明[17]，粒徑降低有利于粉體在火焰中發(fā)揮物理和化學(xué)作用。為此采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察粉體顆粒表面形貌，估算粉體粒徑分布，如圖4所示，KHCO3粉體分散良好，平均粒徑約為5.13 μm。

圖4 KHCO3掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy of KHCO3

實(shí)驗(yàn)中，穩(wěn)定燃燒的甲烷火焰呈現(xiàn)出錐形，如圖5所示，當(dāng)碳酸氫鉀隨空氣作用與火焰發(fā)生接觸，火焰由淺紫色變?yōu)槊鼽S色，隨著其粉體濃度的增大，火焰基底抖動(dòng)逐漸劇烈，基底與燃燒杯口出現(xiàn)脫離，當(dāng)濃度到達(dá)7.74 g/m3時(shí)，火焰熄滅。

圖5 火焰形貌變化圖Fig.5 Flame morphology change diagram

干粉滅火劑抑制火焰燃燒的作用機(jī)理主要分為物理和化學(xué)兩方面。對(duì)于碳酸氫鉀粉體[14]來(lái)說(shuō)，物理滅火機(jī)理主要是體現(xiàn)在粉體受熱分解的過(guò)程中，通過(guò)吸收大量的熱，釋放出二氧化碳和水，降低火焰區(qū)域的氧氣濃度，從而起到抑制火焰燃燒的作用?；瘜W(xué)滅火機(jī)理則是通過(guò)主要的抑制自由基KOH循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該過(guò)程中KOH與燃燒中的活性自由基OH、H發(fā)生多次鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

(2)

(3)

(4)

(5)

KOH的循環(huán)過(guò)程大量消耗了燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的活性自由基，阻斷了燃燒反應(yīng)，從而起到了抑制火焰燃燒的目的。

3.3 碳酸氫鉀與惰性氣體的協(xié)同滅火

選取KHCO3粉體作為研究對(duì)象分別在四種惰性氣體滅火劑環(huán)境下進(jìn)行協(xié)同滅火，通過(guò)改變空氣中氣體體積分?jǐn)?shù)，找到KHCO3粉體在不同氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)下的臨界滅火濃度。

如圖6所示，隨著惰性氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的增加，KHCO3粉體的臨界滅火濃度隨之降低，但當(dāng)惰性氣體體積增加到一定程度之后，繼續(xù)增加惰性氣體的體積，KHCO3的臨界滅火濃度不再有明顯的下降。這是由于少量的惰性氣體的物理作用并不能有效滅火，需要更多的粉體進(jìn)行作用，而在較高惰性氣體氛圍下，燃燒處于貧燃狀態(tài)，溫度較低，粉體不能較好的發(fā)揮作用。同時(shí)，在不同的惰性氣體滅火劑氛圍下，臨界滅火濃度下降趨勢(shì)具有一定的相似性。在相同的氣體體積分?jǐn)?shù)內(nèi)，CO2降低粉體的臨界滅火濃度更為有效，主要是因?yàn)樗x用的四種惰性氣體滅火劑單獨(dú)使用時(shí)CO2的滅火性能最優(yōu)。

圖6 不同惰性氣體滅火劑濃度下粉體的臨界滅火濃度Fig.6 MEC of powders with different concentrations ofIntern gaseous fire extinguishing agents

為了衡量KHCO3粉體與不同惰性氣體滅火劑的協(xié)同滅火效果，引入?yún)f(xié)同因子[18]進(jìn)行量化表征，具體表達(dá)式為

(6)

式(6)中：φ(φ0)為粉體在氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)為X(X0)時(shí)的臨界滅火濃度，g/m3；X為氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)；X0為氣體滅火劑的臨界滅火濃度。若協(xié)同因子小于1，則說(shuō)明兩種滅火劑具有正協(xié)同效應(yīng)，反之，則具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)。

KHCO3粉體與不同惰性氣體滅火劑的協(xié)同效果如圖7所示。隨著氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的不斷增大，粉體對(duì)應(yīng)的協(xié)同因子值呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)，該值在1上下進(jìn)行波動(dòng)，表現(xiàn)出不同程度的正負(fù)協(xié)同效果?？梢钥闯?，在CO2、N2、He、Ar作用下，KHCO3粉體在氣體體積分?jǐn)?shù)分別為13%、20%、10%、18%處達(dá)到正協(xié)同效應(yīng)的峰值，協(xié)同因子分別為0.84、0.85、0.88、0.74，說(shuō)明該粉體與不同氣體滅火劑均存在最佳配比，同時(shí)從該峰值比較可以看出Ar與碳酸氫鉀超細(xì)粉體的協(xié)同效果最好。

圖7 KHCO3與惰性氣體的協(xié)同因子曲線Fig.7 Synergistic curve of KHCO3 and inert gas

同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，兩者呈現(xiàn)出負(fù)協(xié)同效應(yīng)，猜測(cè)是因?yàn)樵谳^高惰性氛圍下，燃燒區(qū)域溫度較低，活性自由基產(chǎn)生的速度有所下降，使得火焰受到抑制。為此引入CHEMKIN建立PSR模型，研究主要自由基的物種濃度變化，進(jìn)行敏感性分析，探究其協(xié)同機(jī)理。

3.4 碳酸氫鉀與惰性氣體的協(xié)同機(jī)理

為探究惰性氣體與KHCO3的協(xié)同機(jī)理，以與碳酸氫鉀粉體協(xié)同效果較好的Ar為研究對(duì)象，開展模擬。滅火劑作用體現(xiàn)在對(duì)燃燒反應(yīng)中鏈傳遞的抑制，當(dāng)自由基產(chǎn)生速率小于自由基消耗速率時(shí)，燃燒即終止。選取0、0.5%、1.0%三種不同濃度KHCO3作為研究對(duì)象，分別在不同體積分?jǐn)?shù)Ar條件下對(duì)H、O、OH自由基濃度變化進(jìn)行計(jì)算，如圖8所示。當(dāng)KHCO3濃度為0時(shí)，隨著Ar濃度的增加，自由基濃度隨之降低，在Ar濃度為35.9%處自由基濃度降為零，此時(shí)火焰熄滅；隨著KHCO3濃度的增加，自由基濃度也呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，火焰受到抑制。KHCO3濃度的增加也使得火焰熄滅所需的Ar的量減少，說(shuō)明惰性氣體與KHCO3兩種滅火劑的混合物比單獨(dú)一種滅火劑更為有效。

圖8 不同濃度KHCO3條件下不同濃度Ar的自由基濃度Fig.8 Free radical concentrations of Ar at different concentrations of KHCO3

敏感性系數(shù)為負(fù)時(shí)代表該反應(yīng)促進(jìn)H自由基的消耗，系數(shù)為正則反之，該系數(shù)的絕對(duì)值越大，說(shuō)明該反應(yīng)的促進(jìn)/抑制作用越重要。由圖9可知，R35、R36、R55的敏感性系數(shù)均隨著AR濃度的增加而增大，說(shuō)明消耗H自由基的能力也有所增強(qiáng)；R55、R168通過(guò)消耗HCO自由基來(lái)抑制H自由基生成反應(yīng)(R166、R167)，從而起到抑制作用。隨著Ar濃度增大，R43的重要性有所降低，這與OH自由基濃度隨Ar濃度增大而降低有關(guān)。反應(yīng)R38、R99則是H自由基消耗過(guò)程中的重要鏈平衡反應(yīng)?？梢钥吹?，反應(yīng)R35的負(fù)敏感系數(shù)最高，在抑制燃燒過(guò)程中占據(jù)重要地位，通過(guò)與R36、R43、R55、R168的共同作用，促進(jìn)自由基鏈過(guò)程的有效終止。同時(shí)Ar濃度的增大，一定程度上抑制了H自由基的生成，從而產(chǎn)生了積極地協(xié)同效應(yīng)。

圖9 1.0% KHCO3條件下的H敏感性系數(shù)Fig.9 H sensitivity coefficient under 1.0% KHCO3

4 結(jié)論

(1)在熄滅甲烷擴(kuò)散火焰時(shí)，惰性氣體滅火劑的加入能降低粉體的臨界滅火濃度。在惰性氣體滅火劑CO2、N2、He、Ar的作用下， KHCO3粉體在氣體體積分?jǐn)?shù)分別為13%、20%、10%、18%左右達(dá)到最佳的協(xié)同效果，對(duì)應(yīng)的協(xié)同因子為0.84、0.85、0.88、0.74。從協(xié)同因子看，Ar與碳酸氫鉀粉體的協(xié)同效果更好。

(2)與CO2、N2、He氣體相比，Ar與KHCO3粉體共同作用能夠顯著降低火焰中H和OH自由基濃度，且抑制效果隨Ar濃度的增加而增加，因此具有較為顯著的協(xié)同效果。