王劉銘，鄧 超*，蘇校平，王西岳

(1.南昌市氣象臺(tái)，330038，南昌；2.焦作市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，454000，河南，焦作)

0 引言

近年來(lái)區(qū)域性復(fù)合型污染事件在我國(guó)頻發(fā)[1]，人群早死率升高[2]，肺癌、心血管疾病和呼吸系統(tǒng)疾病患病率增加[3]，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。目前國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者對(duì)大城市的大氣污染問(wèn)題展開(kāi)研究，尤其是京津冀地區(qū)[4]，而對(duì)于人口相對(duì)較少的典型工業(yè)城市的大氣污染問(wèn)題研究較少。當(dāng)前焦作市大氣污染問(wèn)題的研究主要集中在大氣顆粒物的質(zhì)量濃度變化及原因[5]方面，而對(duì)于細(xì)顆粒物化學(xué)組分污染特征及潛在來(lái)源的研究較少。

基于此，利用2017年12月1日至2018年2月28日(有效天數(shù)為 81 d)焦作市PM2.5及其化學(xué)組分(水溶性離子和碳組分)數(shù)據(jù)，通過(guò)分析觀測(cè)期間PM2.5污染的化學(xué)組分特征及潛在來(lái)源，為焦作市提升空氣質(zhì)量，預(yù)防大氣污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及數(shù)據(jù)來(lái)源

焦作市位于河南省西北部，全年靜風(fēng)頻率在16.8%以上，多年平均風(fēng)速為1.9 m/s，氣象條件相對(duì)穩(wěn)定。焦作以煤炭消耗為主，電力行業(yè)耗煤占全市規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)煤炭消費(fèi)總量的69%左右。2014―2017年能源消耗總量分別為1 739萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤、1 826萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤、1 806萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤、1 623 萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤。單位GDP能耗分別為1.63 t標(biāo)準(zhǔn)煤/萬(wàn)元、1.69 t標(biāo)準(zhǔn)煤/萬(wàn)元、1.56 t標(biāo)準(zhǔn)煤/萬(wàn)元、1.44 t標(biāo)準(zhǔn)煤/萬(wàn)元。2014—2016年，工業(yè)能耗總量分別為1 368 萬(wàn)t保準(zhǔn)煤、 1 451 萬(wàn)t保準(zhǔn)煤、1 416 萬(wàn)t保準(zhǔn)煤，工業(yè)煤炭消費(fèi)總量分別為1 033萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤、1 213萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤、1 247萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤，是典型的高排放、高消耗的重工業(yè)城市。PM2.5及其化學(xué)組分觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自焦作市邊界站，氣象數(shù)據(jù)來(lái)自焦作市國(guó)控站，研究區(qū)域及監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位置如圖1所示。國(guó)控站位于高新區(qū)政府，隸屬于商業(yè)交通居民混合區(qū)，邊界站位于武陟第二黃河河務(wù)局。

圖1 焦作市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)站點(diǎn)

1.2 研究方法

利用后向軌跡聚類(lèi)分析法來(lái)識(shí)別觀測(cè)期間焦作市 PM2.5的潛在源區(qū)。后向軌跡模型可以用來(lái)分析污染物的來(lái)源和傳輸路徑[6]。聚類(lèi)分析是一種依據(jù)樣本的親疏性和相似水平來(lái)歸類(lèi)的多元統(tǒng)計(jì)方法。后向軌跡聚類(lèi)分析是根據(jù)氣流軌跡的傳輸速度，傳輸方向和空間相似度來(lái)對(duì)所有到達(dá)定位氣流軌跡進(jìn)行歸類(lèi)，以此來(lái)判斷不同時(shí)間段主導(dǎo)氣流的方向和污染物的潛在源區(qū)[7]。把焦作(35.18°N，113.26°E)設(shè)為后向軌跡起點(diǎn)，軌跡計(jì)算的起始高度為100 m，模式向后推48 h，將2017年12月至2018年2月到達(dá)焦作市氣流的后向軌跡進(jìn)行聚類(lèi)分析，并統(tǒng)計(jì)每類(lèi)軌跡出現(xiàn)的頻率及其對(duì)應(yīng)的PM2.5及化學(xué)組分的質(zhì)量濃度來(lái)分析PM2.5的潛在源區(qū)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5中化學(xué)組分特征分析

觀測(cè)期間，焦作市PM2.5質(zhì)量濃度均值為114.9 μg/m3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)日均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)的1.53倍，表明焦作市冬季PM2.5污染嚴(yán)重。由表1可知，觀測(cè)期間，焦作市PM2.5中水溶性離子和碳組分的質(zhì)量濃度均值分別為75.82 μg/m3和21.71 μg/m3，分別占PM2.5濃度的66.0%和18.9 %，共占比84.9%。其中，清潔天PM2.5中水溶性離子和碳組分的質(zhì)量濃度均值分別為32.40 μg/m3和10.87 μg/m3，分別占PM2.5濃度的71.8%和24.1%，共占比95.9%。污染天PM2.5中水溶性離子和碳組分濃度均值分別為110.12 μg/m3和30.16 μg/m3，分別占PM2.5濃度的63.6%和17.4 %，共占比81.0%，表明水溶性離子和碳組分是焦作市PM2.5中的主要組分，清潔天PM2.5中水溶性離子和碳組分的占比高于污染天。在觀測(cè)期間PM2.5中，NO3-、NH4+、SO42-、OC(Organic Carbon，有機(jī)碳)和EC(Elemental Carbon，元素碳)的平均質(zhì)量濃度明顯高于其他組分，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC焦作市PM2.5的主要組分。污染天PM2.5質(zhì)量濃度平均值是清潔天的3.84倍，從各化學(xué)組分平均質(zhì)量濃度在污染天和清潔天的比值可知，NH4+(4.27)> SO42-(4.07)>K+(3.89)>PM2.5(3.84)> NO3-(3.77)>EC(3.17)>OC(2.69)>Mg2++、Cl-(1.93)>Ca2+(0.77)>Na+(0.75)，表明NH4+、SO42-、K+、NO3-、EC、OC在污染天平均質(zhì)量濃度增長(zhǎng)速率高于其他組分，由于NH4+、NO3-和SO42-主要是NH3、NO2和SO2通過(guò)二次轉(zhuǎn)化生成的二次無(wú)機(jī)氣溶膠，NH3、NO2和SO2主要來(lái)自工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、化石燃料的燃燒，K+主要來(lái)自生物質(zhì)的燃燒和煙花的燃放[8]，EC主要來(lái)自化石燃料等不完全燃燒的直接排放，OC主要來(lái)自化石燃料等燃燒的一次有機(jī)碳及光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)[9]，其中NH4+、SO42-和K+濃度的增長(zhǎng)速率高于PM2.5的增長(zhǎng)速率，表明焦作市2017年冬季PM2.5污染可能主要受到工業(yè)排放和燃燒活動(dòng)的影響。Ca2+在清潔天的平均質(zhì)量濃度均高于污染天，分別為清潔天(1.22 μg/m3)和污染天(0.94 μg/m3)，由于Ca2+主要來(lái)自地殼源，推測(cè)在冬季清潔天時(shí)，建筑工地沙塵和道路揚(yáng)塵對(duì)焦作市PM2.5的貢獻(xiàn)更大。污染天(9.23)Cl-/Na+的比值是清潔天(3.59)的2.57倍，均遠(yuǎn)高于其在海洋的比值(1.17)[10]，由于Cl-主要來(lái)源于海洋、燃燒活動(dòng)(燃煤及生物質(zhì)燃燒等)和化工生產(chǎn)等，推測(cè)焦作市冬季受燃燒活動(dòng)(燃煤及生物質(zhì)燃燒等)及化工生產(chǎn)等人為排放源的影響較大。

表1 不同污染天PM2.5及其化學(xué)組分濃度

2.2 NO3-/SO42-分析

Watson等[11]研究表明，NO3-/SO42-的比值可以用來(lái)表示固定源(燃煤等)和移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣等)在PM2.5污染中的相對(duì)貢獻(xiàn)，當(dāng)NO3-/SO42-的比值較大時(shí)，移動(dòng)源相對(duì)貢獻(xiàn)更大，當(dāng)NO3-/SO42-的比值較小時(shí)，固定源貢獻(xiàn)相對(duì)更大。觀測(cè)期間，焦作市NO3-/SO42-的平均比值為1.84，高于北京(1.11)[12]、天津(1.19)[13]、溫州(1.40)[14]，表明焦作市冬季PM2.5受移動(dòng)源影響更大，且移動(dòng)源的貢獻(xiàn)可能高于北京、天津和溫州等城市。清潔天(1.95)>污染天(1.81)，推測(cè)在冬季清潔天，固定源(燃煤等)排放相對(duì)較少。

2.3 硫氮轉(zhuǎn)化率特征

由于在PM2.5的水溶性離子中，NO3-和SO42-的濃度較高，而NO3-和SO42-主要是NO2和SO2通過(guò)二次轉(zhuǎn)化生成，因此NO3-和SO42-的濃度值與NO2及SO2的氧化效率有關(guān)。Grosjean等[15]研究表明，NOR(氮轉(zhuǎn)化率)和SOR(硫轉(zhuǎn)化率)可以用來(lái)判斷NO2及SO2二次轉(zhuǎn)化的程度，其數(shù)值越高，二次轉(zhuǎn)化程度越高。NOR和SOR的計(jì)算公式如下：

NOR=n(NO3-)/[n(NO3-)+n(NO2)]

(1)

SOR=n(SO42-)/[n(SO42-)+n(SO2)]

(2)

式中n表示摩爾濃度(mol/m3)。結(jié)果如表2所示，觀測(cè)期間，焦作市NOR和SOR的數(shù)值分別為0.287和0.265，污染天NOR和SOR的數(shù)值均高于清潔天，污染天NOR和SOR的數(shù)值是清潔1.70和2.41倍，表明冬季PM2.5污染時(shí)NO2及SO2的二次轉(zhuǎn)化程度更高，且SO2二次轉(zhuǎn)化的程度可能比NO2更高。

表2 不同污染天NOR和SOR

2.4 OC、EC特征

觀測(cè)期間，焦作市OC和EC的平均質(zhì)量濃度為17.44 μg/m3和4.27 μg/m3，分別占PM2.5的15.2%和3.7%。清潔天時(shí)OC和EC在PM2.5中的占比分別為19.8%和4.3%，污染天占比分別為13.9%和3.5%，均為清潔天>污染天，表明在PM2.5污染時(shí)，PM2.5中水溶性離子濃度的增長(zhǎng)速度快于碳組分。Cao 等[16]研究認(rèn)為，OC、EC的比值和相關(guān)性在一定程度上可以識(shí)別碳質(zhì)氣溶膠的來(lái)源及轉(zhuǎn)化。Chow 等[17]研究表明，當(dāng)OC/EC的比值超過(guò)2時(shí)，表明存在二次有機(jī)碳(SOC)。觀測(cè)期間焦作市OC/EC的平均比值為4.08，在清潔天和污染天OC/EC的比值大小分別為4.63和3.94，表明焦作市冬季PM2.5中存在SOC。Turpin等[18]研究表明，當(dāng)OC和EC相關(guān)性較強(qiáng)時(shí)，表示OC和EC存在相似的來(lái)源。對(duì)OC和EC進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖2所示，結(jié)果顯示，污染天(R2=0.82)OC和EC的相關(guān)性比清潔天(R2=0.59)更強(qiáng)，表明PM2.5污染時(shí)OC和EC的來(lái)源更為相似。

圖2 OC和EC相關(guān)性分析

2.5 PM2.5潛在源分析

為了對(duì)焦作市PM2.5污染來(lái)源進(jìn)一步分析，利用后向軌跡聚類(lèi)法分析焦作市冬季PM2.5潛在源區(qū)。

如圖3所示，冬季到達(dá)焦作市的氣流主要來(lái)自4個(gè)方向，根據(jù)發(fā)生頻率由高到低分別命名為方向1至方向4氣流，方向1至4氣流發(fā)生頻率分別為32.7%、28.2%、23.4%和15.7%。焦作市冬季受方向1氣流的影響最大，該氣流從內(nèi)蒙古西南地區(qū)烏海市出發(fā)，經(jīng)過(guò)毛烏素沙漠，陜西榆林市，山西呂梁市，臨汾市，晉城市，隨后進(jìn)入焦作，受該方向氣流影響時(shí)，焦作市冬季PM2.5達(dá)到輕度污染，平均質(zhì)量濃度為99.0 μg/m3，且NO3-、NH4+和SO42-濃度較高，表明該氣流途徑區(qū)域受工業(yè)源、燃煤源和交通源影響較大。方向2氣流軌跡最短，從河南本地西北地區(qū)三門(mén)峽市及洛陽(yáng)市，進(jìn)入焦作市，受方向2氣流影響時(shí)，焦作市冬季PM2.5質(zhì)量濃度最高，達(dá)到中度污染146.0 μg/m3，PM2.5中NO3-、NH4+和SO42-的平均質(zhì)量顯著偏高， NO3-濃度是受方向3氣流影響時(shí)NO3-濃度的2.6倍，Cl-和K+平均濃度分別為受方向3氣流影響時(shí)的2.0和3.6倍，表明方向2氣流途徑地區(qū)三門(mén)峽市和洛陽(yáng)市PM2.5污染嚴(yán)重，且受交通源，燃燒活動(dòng)(煙花燃放等)和工業(yè)源影響較大。方向3氣流軌跡最長(zhǎng)，表明該氣流移動(dòng)速度最快，方向3氣流從外蒙古中部出發(fā)，途徑內(nèi)蒙古北部地區(qū)巴彥淖爾市，鄂爾多斯市，陜西榆林市，山西呂梁市，臨汾市和晉城市，最后進(jìn)入焦作，受該方向氣流影響時(shí)，焦作市PM2.5平均濃度僅56.0 μg/m3，PM2.5中NO3-、NH4+和SO42-濃度也相應(yīng)偏低，但NO3-平均濃度顯著高于NH4+和SO42-，且Ca2+濃度較高，表明該方向氣流在傳輸過(guò)程中受外蒙古沙塵影響，途徑區(qū)域空氣質(zhì)量較為清潔，交通源影響相對(duì)較大。方向4氣流起始于北京南部，繞至天津?yàn)I海新區(qū)，途徑河北滄州市，山東西北部德州市，聊城市，從河南北部濮陽(yáng)市，鶴壁市，進(jìn)入焦作。受該方向氣流影響時(shí)，焦作市PM2.5平均質(zhì)量濃度為80.0 μg/m3，PM2.5中NO3-質(zhì)量濃度明顯高于NH4+和SO42-，K+和 Cl-濃度顯著偏高，表明該氣流途徑區(qū)域受燃燒活動(dòng)(煙花燃放)和交通源的影響相對(duì)較大。后向軌跡聚類(lèi)結(jié)果顯示，焦作市冬季PM2.5污染受西南方向氣流影響較大，本地源是焦作市冬季PM2.5污染的主要潛在源，周邊城市的區(qū)域輸送也有一定貢獻(xiàn)。

圖3 焦作市冬季后向軌跡聚類(lèi)分布

表3 冬季不同方向氣流PM2.5中水溶性組分濃度

3 結(jié)論

1)觀測(cè)期間，焦作市PM2.5平均質(zhì)量濃度為114.9 μg/m3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》日均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)的1.53倍，表明焦作市PM2.5污染較為嚴(yán)重。

2)NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC平均濃度分別為30.26 μg/m3、17.86 μg/m3、16.47 μg/m3、17.44 μg/m3和4.27 μg/m3，在PM2.5中共占比75.1%，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC是焦作市PM2.5的主要化學(xué)組分。

3)污染天期間，NO3-、NH4+、SO42-、K+、OC和EC質(zhì)量濃度增長(zhǎng)速率顯著增大，Cl-/Na+的比值遠(yuǎn)大于清潔天，表明焦作市冬季PM2.5污染可能主要受到燃燒活動(dòng)及化工生產(chǎn)等人為排放源的影響。清潔天期間，Ca2+質(zhì)量濃度(1.22 μg/m3)高于污染天(0.94 μg/m3)，表明建筑工地沙塵和道路揚(yáng)塵對(duì)清潔天PM2.5的貢獻(xiàn)更大。

4)觀測(cè)期間，NO3-/SO42-比值為1.84，OC/EC的平均比值為4.08，表明焦作市冬季PM2.5受移動(dòng)源影響更大，且PM2.5中存在二次有機(jī)碳(SOC)。污染天NOR和SOR的數(shù)值是清潔天的1.70和2.41倍，表明冬季PM2.5污染時(shí)NO2和SO2的二次轉(zhuǎn)化程度更高，且SO2二次轉(zhuǎn)化的程度可能比NO2更高。污染天(R2=0.82)OC和EC的相關(guān)性比清潔天(R2=0.59)更強(qiáng)，表明PM2.5污染時(shí)OC和EC的來(lái)源更為相似。

5)后向軌跡聚類(lèi)結(jié)果顯示，焦作市冬季PM2.5受西南方向氣流影響較大，本地源是焦作市冬季PM2.5污染的主要潛在源，周邊城市的區(qū)域輸送也有一定貢獻(xiàn)。