趙瑩瑩，夏文香，趙俊凱，許如康，武倩倩，陶櫻鷺

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

海洋是生命之源，海洋面積約占地球總面積的71%。與陸地生物相比，海洋生物具有更高的生物活性和更多的價(jià)值屬性，但目前對(duì)海洋生物的研究較少。作為常見(jiàn)的海洋生物，蝦、蟹通常在食品加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約35%～45%的廢棄物，這些廢棄物(包括頭部、殼類)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。研究表明蝦殼可以作為食品添加劑、飼料應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，蝦殼還可以制備生物炭用來(lái)去除廢水中的重金屬離子(Cu2+，Pb2+等)[1]和吸附溶液中的染料(剛果紅、孔雀石綠)[2]。

作為現(xiàn)代工業(yè)的核心，人們對(duì)石油的需求隨著現(xiàn)代化進(jìn)程的推進(jìn)而日益增加。然而，石油在采挖、運(yùn)輸及使用過(guò)程中極易對(duì)環(huán)境造成污染。生物炭吸附技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)、高效去除污染物的方法，廣泛應(yīng)用于石油污染治理[3]。目前用于吸油的生物炭以秸稈、玉米芯、稻殼等富含木質(zhì)素和纖維素的材料為主[4]，動(dòng)物組織等以甲殼素為主要成分的材料鮮有研究。

本文以蝦殼為原料制備生物炭，對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行表征，考察了制備條件對(duì)蝦殼炭吸附石油性能的影響，研究了蝦殼炭對(duì)石油的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線，并對(duì)吸附機(jī)制進(jìn)行探討。同時(shí)，本文也為廢棄蝦殼的資源化利用提供了新途徑，有利于可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蝦殼(山東青島)用1 mol/L HCl浸泡4 h，去除表面無(wú)機(jī)鹽后經(jīng)清洗、烘干、粉碎，過(guò)20目篩待用；實(shí)驗(yàn)海水為人工配制海水(取35 g海鹽溶于1 L超純水制得，鹽度為35‰)，使用前先經(jīng)濾膜過(guò)濾，再高溫滅菌20 min；實(shí)驗(yàn)所用輕質(zhì)石油(密度ρ=0.856 g/cm3，黏度ν=25.57 mm2/s，20 ℃)取自青島石化廠。

JLBG -125紅外測(cè)油儀；FEI QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡；Vario EL cube元素分析儀；彼奧德SSA-4000比表面積儀；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 生物炭的制備

實(shí)驗(yàn)采用缺氧燃燒法制備生物炭。將預(yù)處理后的蝦殼裝于密封坩堝，用錫箔紙密封后置于馬弗爐內(nèi)，分別控制升溫速率為5，8，10，12 ℃/min；熱解時(shí)間為1，2，3，4 h；熱解至350，450，550，650 ℃。結(jié)束后冷卻至室溫，將樣品研磨過(guò)篩，取20～40目的炭粒。其中將以10 ℃/min熱解2 h制備而得的生物炭按溫度標(biāo)記為SS350，SS450，SS550，SS650。

1.3 生物炭表征

采用掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面形貌；采用元素分析儀測(cè)定生物炭的C，H，O，N等元素；采用比表面積儀分析計(jì)算生物炭比表面積(BET)、孔容及平均孔徑；生物炭與溴化鉀以1∶100的比例混合壓片，測(cè)定紅外光譜并分析生物炭所含的表面官能團(tuán)，掃描波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4 生物炭對(duì)海水中石油的吸附實(shí)驗(yàn)

取高溫滅菌后的250 mL錐形瓶，向其中加入100 mL人工海水及0.1 g輕質(zhì)石油，置于轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫(25 ℃)水浴搖床上分別進(jìn)行以下?lián)u瓶實(shí)驗(yàn)：①加入0.05 g SS450，在3，5，8，10，30，60，120，180，240，360 min取樣；②加入0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.07，0.1 g SS450，置于15，25和35 ℃下振蕩6 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，分離出生物炭后，用四氯乙烯萃取原錐形瓶?jī)?nèi)海水樣本，用紅外測(cè)油儀測(cè)定錐形瓶?jī)?nèi)水相含油量。實(shí)驗(yàn)設(shè)對(duì)照組，每組設(shè)3個(gè)平行樣，從而減少操作誤差。

1.5 計(jì)算方法

蝦殼炭的吸油量qt可由式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：C0，Ct分別為錐形瓶?jī)?nèi)石油的初始濃度和t時(shí)刻濃度，mg/L；Q為錐形瓶?jī)?nèi)初始石油量，mg；V為海水體積，L；m為生物炭投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)蝦殼炭吸油性能的影響

實(shí)驗(yàn)為單因素實(shí)驗(yàn)，探究升溫速率、熱解時(shí)間和熱解溫度3種制備條件對(duì)蝦殼生物炭吸油性能的影響。在探究某個(gè)制備條件時(shí)控制其他兩種條件不變。

2.1.1 升溫速率

蝦殼生物炭對(duì)海水中石油的吸附能力與其制備條件息息相關(guān)[5](圖1)。由圖1(a)可知，隨著升溫速率的增加，蝦殼生物炭的吸油能力先升高后降低，在10 ℃/min時(shí)吸附能力最好。這可能是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾樱磻?yīng)從慢速裂解逐步轉(zhuǎn)為快速裂解，生物炭?jī)?nèi)的元素快速揮發(fā)，比表面積變大，孔隙快速形成，從而吸附達(dá)到較佳效果[6]。當(dāng)速率進(jìn)一步增加時(shí)，對(duì)生物炭熱解的穩(wěn)定性造成一定影響，從而削減其吸附性能。

2.1.2 熱解時(shí)間

由圖1(b)可知，在保證熱解溫度及升溫速率不變的條件下，熱解不同時(shí)間所得蝦殼生物炭的吸附性能差別不大，因此可認(rèn)為熱解時(shí)間對(duì)生物炭的吸油能力影響較低。生物炭的吸附能力主要受炭本身的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響，在制備過(guò)程中無(wú)論裂解速度快慢，生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)在一定時(shí)間內(nèi)形成后將不再受時(shí)間影響[7]。隨著熱解時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，生物質(zhì)不斷揮發(fā)，炭的灰分及產(chǎn)率會(huì)相應(yīng)增減[8]。

2.1.3 熱解溫度

研究表明熱解溫度是決定生物炭基本特征的主要因素[9]，升溫可以提高生物炭的芳構(gòu)化程度[10]。由圖1(c)可以看出熱解溫度對(duì)生物炭的吸附性能有一定影響，當(dāng)控制升溫速率為10 ℃/min、熱解時(shí)間為2 h時(shí)，蝦殼生物炭的吸油能力在350～650 ℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在450 ℃時(shí)吸附性能最佳，約為2.1 g/g。

圖1 制備條件對(duì)蝦殼生物炭吸油能力的影響

2.2 蝦殼生物炭的表征分析

利用SEM觀察生物炭的形貌，如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)熱解溫度為350 ℃時(shí)，未熱解完全的蝦殼內(nèi)仍存在幾丁質(zhì)成分，呈纖維條狀。當(dāng)溫度升至450 ℃時(shí)，炭的孔隙結(jié)構(gòu)大體形成，呈多層孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列，孔量增多，比表面積增大。這主要是蝦殼內(nèi)的幾丁質(zhì)蛋白纖維平面編織、交聯(lián)形成[11]，SS450表面傾向于光滑并有一定褶皺，類似石墨烯結(jié)構(gòu)。與SS350相比，制備溫度更高的SS450的石墨化程度更高，這有助于提高其對(duì)石油的吸附能力[12]。

圖2 蝦殼炭掃描電鏡

蝦殼生物炭的元素組成如表1所示。由表1可知，熱解溫度對(duì)生物炭中有機(jī)元素的含量有一定影響。隨著溫度升高，生物炭分解出的揮發(fā)烴變多，導(dǎo)致C，H，N含量均呈下降趨勢(shì)[13]。C/H可用來(lái)表示生物炭的芳香性，C/(O+N)用來(lái)表示親水性和極性。C/H值越大則芳香性越強(qiáng)；C/(O+N)值越小則代表極性和親水性越好[14]。隨著溫度升高，蝦殼生物炭的C/H值從14.74變?yōu)?8.59，芳香性增強(qiáng)；C/(O+N)值從2.08變?yōu)?.40，極性減弱、疏水性增強(qiáng)。同時(shí)，蝦殼生物炭的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一定變化(見(jiàn)表2)。當(dāng)溫度由350升至450 ℃時(shí)，蝦殼生物炭的比表面積從47.520增加至161.817 m2/g，炭表面的幾丁質(zhì)纖維蛋白逐漸分解，甲殼素?zé)峤猱a(chǎn)生揮發(fā)烴，孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積逐漸變大，從而進(jìn)一步證實(shí)SS450良好的吸油性能。

表1 蝦殼生物炭的元素組成分析

表2 蝦殼生物炭的BET分析

此外，相較于以木質(zhì)素、纖維素為主的生物炭，蝦殼炭還含有一定量的Ca，P元素，這主要因?yàn)榧讱ゎ惒馁|(zhì)自身含有較高的CaCO3[1]。甲殼素基生物炭含有更多的CO官能團(tuán)，并且Ca，P元素會(huì)增加生物炭的熱穩(wěn)定性，在一定程度上促進(jìn)對(duì)油的穩(wěn)定吸附[11]。從350到450 ℃，蛋白質(zhì)發(fā)生分解、水分降低，C，H，O等元素含量降低，Ca含量升高；碳?xì)浠衔锏膿]發(fā)，金屬元素被濃縮，P含量也隨之增加[15]。

圖3 蝦殼生物炭的紅外光譜

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探究蝦殼生物炭的吸油性能，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(2))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(3))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散(式(4))模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，如圖4所示。

圖4 SS450吸油能力隨時(shí)間的變化

(2)

(3)

qt=kd×t1/2+C

(4)

式中：qe為平衡時(shí)的石油濃度，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1，k2為吸附速率常數(shù)，L/min，g/(mg·min)；kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·s1/2)；C為截距。

由圖4可知，SS450對(duì)石油的吸附在4 h達(dá)到平衡，平衡時(shí)對(duì)石油的去除率為89.9%。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.344 01，0.999 92，因此SS450的吸附過(guò)程可被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好描述。kd1(液膜擴(kuò)散)遠(yuǎn)大于kd2(顆粒內(nèi)擴(kuò)散)，說(shuō)明SS450表面擴(kuò)散速率較快，粒子內(nèi)擴(kuò)散速率較慢，進(jìn)一步推斷出吸附過(guò)程中SS450的吸附速率受液膜擴(kuò)散速率和粒子內(nèi)擴(kuò)散速率共同影響，其中前者影響較大。此外，C≠0表示生物炭吸附過(guò)程存在邊界層效應(yīng)，說(shuō)明存在表面吸附[17]。

2.4 吸附等溫線

利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型對(duì)蝦殼炭進(jìn)行熱力學(xué)分析：

(5)

(6)

式中：Ce為平衡時(shí)的石油濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)的石油濃度，mg/g；qmax為理論飽和吸附量，mg/g；KL，KF為常數(shù)，L/mg。

由圖5可知，F(xiàn)reundlich模型在15～25 ℃下擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9929，0.9688，0.9587，說(shuō)明SS450對(duì)海水中石油的吸附行為可被Freundlich模型較好描述。在研究溫度范圍內(nèi)，生物炭對(duì)石油的吸附能力隨著溫度的升高而增大，表明高溫有利于生物炭的吸附作用。

2.5 吸附機(jī)理

結(jié)合上述數(shù)據(jù)及SS450的結(jié)構(gòu)性能，進(jìn)一步分析SS450吸附海水中石油的機(jī)理。生物炭對(duì)海水中石油的吸附能力主要受其比表面積和含氧官能團(tuán)的影響。SEM顯示具有較高的石墨化程度是SS450高吸油量的主要原因。BET顯示SS450以中孔為主，較大的孔隙結(jié)構(gòu)及較高的孔利用度是其快速吸附的關(guān)鍵。不同吸收峰的強(qiáng)弱側(cè)面反映出官能團(tuán)的含量。隨著溫度升高，官能團(tuán)的數(shù)量增加，生物炭的疏水性增強(qiáng)，有利于吸附進(jìn)行。此外，幾丁質(zhì)乙?；潭扔兄趲锥≠|(zhì)鏈形成強(qiáng)氫鍵[18]，這也會(huì)對(duì)蝦殼生物炭的吸附性能造成一定影響。由圖6可以看出SS450吸附石油前后的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大改變。吸附過(guò)程結(jié)束后，SS450原先所含有的羥基、羰基等芳香族官能團(tuán)基本被轉(zhuǎn)化，而脂肪族基團(tuán)未受影響，推測(cè)SS450對(duì)石油的吸附可能為生物炭芳香性結(jié)構(gòu)與芳香烴間的π-π作用及氫鍵作用。綜上，蝦殼生物炭對(duì)石油的吸附性能與其結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，其中大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)及石墨化程度是影響蝦殼炭吸油能力的重要因素。SS450對(duì)石油的吸附機(jī)制可能是以包含π-π作用及氫鍵為主的表面吸附聯(lián)合孔隙作用。

圖6 SS450吸油過(guò)程的紅外光譜

3 結(jié)論

1) 由蝦殼生物炭制備條件的單因素實(shí)驗(yàn)探究可知，熱解溫度的影響較強(qiáng)，其次為升溫速率，熱解時(shí)間的影響較弱。其中升溫速率10 ℃/min、熱解2 h至450 ℃時(shí)制備得到的蝦殼生物炭SS450對(duì)石油的吸附性能最佳，約為2.1 g/g。

2) 隨著熱解溫度升高，蝦殼生物炭芳香性及疏水性增強(qiáng)，官能團(tuán)含量增加，比表面積變大，有利于蝦殼生物炭對(duì)石油的吸附。

3) SS450對(duì)海水中石油的吸附在4 h達(dá)到吸附平衡，平衡時(shí)SS450的除油率約為90%。實(shí)驗(yàn)可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型較好描述，說(shuō)明SS450吸附石油是一個(gè)受π-π作用及氫鍵共同作用的以液膜擴(kuò)散控速為主的物理、化學(xué)吸附過(guò)程。