韋佳敏，何 勉，楊 洋，戴琪琳，張玉楠，王 青

(1.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213100)

自從青霉素在第二次世界大戰(zhàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到廣泛應(yīng)用以來，抗生素拯救了無數(shù)的生命。目前，抗生素不僅用于人類，對(duì)家禽的疾病防治也有較大的作用，抗生素的使用量越來越大。然而抗生素的過度使用容易導(dǎo)致超級(jí)細(xì)菌的誕生[1]，使得所需抗生素的劑量逐漸增加，甚至完全沒有作用。無論是動(dòng)物還是人類在攝入抗生素后，都不能完全將其代謝吸收[2]，仍然會(huì)將部分抗生素排泄至自然界中。即便是極低濃度的抗生素也依然具有活性，誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生耐藥性，破壞微生物的生態(tài)環(huán)境和功能。在自然界中，大約存在200 余種抗生素，左氧氟沙星（LEV）具有廣譜的抗菌作用，是喹諾酮類抗生素的一種。研究表明[3]，我國典型湖泊中抗生素污染水平為磺胺類＞喹諾酮類＞四環(huán)素類＞大環(huán)內(nèi)酯類，依次分別為2147 ng/L、1458 ng/L、481 ng/L、205 ng/L。喹諾酮類（QNs）抗生素在中國的消耗量非常大，由于抗生素廢水的難降解性、對(duì)微生物的高毒性[4]，常規(guī)的污水處理工藝難以徹底去除，將嚴(yán)重影響人類的生存環(huán)境。

光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，具有操作便利、消耗能量低和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[5]。傳統(tǒng)的TiO2以及ZnO 等材料用作光催化劑存在對(duì)可見光的利用效率低、易光腐蝕以及電子-空穴分離效率低等缺點(diǎn)，限制了進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是由有機(jī)配體和金屬中心形成的配位化合物，具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)控、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域[6-7]。MOFs 仍然存在電子-空穴易快速復(fù)合，導(dǎo)致降解效率低下的問題，因此對(duì)其進(jìn)行摻雜是解決問題的有效辦法。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電子轉(zhuǎn)移能力，能夠顯著提升光催化性能[8-11]。本文通過一步水熱法成功合成CuMn/GO材料，并采用粉末X 射線衍射（PXRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行表征，測(cè)試其對(duì)LEV 的光催化降解效率和動(dòng)力學(xué)特性，并進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，探討降解機(jī)理，以期為MOFs/GO 復(fù)合材料光催化設(shè)計(jì)和機(jī)理研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

醋酸錳四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]、醋酸銅一水合物[Cu(CH3COO)2·H2O]、N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸（PMIDA）、左氧氟沙星、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）、雙氧水（H2O2）等均從國藥化學(xué)試劑有限公司購買。實(shí)驗(yàn)過程中全程使用超純水。

1.1.2 儀器

樣品的粉末X 射線衍射（PXRD）圖譜在X 射線衍射儀(D8-advanced，德國)上測(cè)試；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM6700F，日本）對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析；紫外-可見分光光度計(jì)（TU-1810，美國）。

1.2 CuMn/GO 及CuMn-MOF 的合成

首先采用改進(jìn)的Hummer’s 法合成氧化石墨烯（GO）[12]，步驟如下：（1）在水浴鍋上搭建一個(gè)250 mL 的三口燒瓶，安裝冷凝回流裝置；（2）先向三口燒瓶中加入56 mL 的H2SO4，打開磁力攪拌器，在攪拌的過程中，依次緩慢地加入0.012 mol的NaNO3和0.17 mol 的石墨粉，繼續(xù)攪拌。待溶液混合均勻后，再緩慢地加入0.038 mol 的KMnO4；（3）將水浴鍋的水浴溫度升高到35 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，接著緩慢地滴加90 mL H2O，再將水浴鍋的溫度升溫到95 ℃，繼續(xù)攪拌1.5 h；（4）待反應(yīng)結(jié)束后，將溶液移入燒杯中，再加入280 mL 加熱過的H2O 稀釋溶液，邊攪拌邊滴加10mL H2O2，趁熱過濾；（5）過濾之后，先用濃度為5%的HCl，再用大量的H2O 洗滌；（6）洗滌結(jié)束后將溶液超聲數(shù)小時(shí)，離心除去沉淀，得到GO 溶液，經(jīng)測(cè)定，得到的氧化石墨烯（GO）的濃度為7 mg/mL，儲(chǔ)存待用。

采用水熱法制備CuMn/GO 及CuMn-MOF。稱取100 mg Cu (CH3COO)2·H2O、114 mg PMIDA、133.2 mg Mn(CH3COO)2·4H2O，加至3 mL 超純水中，混合液在室溫下攪拌30 min 以確保完全溶解，再緩慢滴加3 mL GO 溶液（4 mg/L）后，轉(zhuǎn)移至容積為25 mL 含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜置于100 ℃烘箱中，反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料取出自然冷卻至室溫，冷卻后過濾,并用蒸餾水和乙醇沖洗三次，固體干燥后得黑色復(fù)合材料，即CuMn/GO，研磨備用。CuMn-MOF 的制備方法與CuMn/GO 類似，只需將3 mL GO 溶液改為3 mL H2O，最終得到藍(lán)色的催化劑，研磨備用。

1.3 光催化降解

稱取50 mg 樣品于50 mL 的夾套燒杯中，加入50 mL 濃度為10 ppm 的左氧氟沙星（LEV）溶液。首先在磁力攪拌器上攪拌60 min（暗反應(yīng)），確保達(dá)到吸附-解吸平衡。然后利用300 W 的氙燈作為可見光光源（λ＞420 nm）進(jìn)行光催化反應(yīng)，每30 min 取樣一次，取樣量為2 mL，并在取樣后立即離心3 次以完全去除催化劑，然后在292 nm的波長下測(cè)量所得清液的紫外-可見吸收光譜，觀察其樣品對(duì)左氧氟沙星的降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD 分析

通過測(cè)定金屬有機(jī)骨架CuMn-MOF，CuMn/GO 復(fù)合材料的PXRD，并將實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的數(shù)據(jù)與單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，金屬有機(jī)骨架CuMn-MOF 與單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD 圖譜吻合度很高，說明經(jīng)過水熱法之后，CuMn-MOF 被成功制備出來。將CuMn/GO 的粉末X 射線衍射（PXRD）圖譜與其單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD 數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)兩者峰出現(xiàn)的位置幾乎一致，并且CuMn-MOF 與CuMn/GO 的PXRD 圖譜峰位置也非常相似。這說明摻雜石墨烯并未對(duì)CuMn-MOF 的晶體結(jié)構(gòu)生長產(chǎn)生影響，這可能是由于加入的石墨烯含量較少以及石墨烯的高度分散所致[13]，與Yang 等[14]的研究結(jié)果一致。

圖1 樣品的PXRD 譜圖Fig.1 PXRD pattern of the samples

2.2 形貌分析

圖2 為GO、CuMn-MOF 以及CuMn/GO 復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。從圖2（a）中可以看到，氧化石墨烯是卷曲的、波浪形的，像薄綢一樣；圖2（b）中CuMn-MOF 是長約為100 μm 的不規(guī)則類似棒狀的物質(zhì)，并且表面較為粗糙，凹凸不平；圖2（c）和圖2（d）是CuMn/GO 復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)圖片，可以看出，在摻雜了GO 之后，CuMn-MOF 的形貌變?yōu)楸砻婀饣掖笮》浅Ｒ?guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，均勻地分散在GO 之上。更重要的是，CuMn/GO 復(fù)合材料中CuMn-MOF 的尺寸明顯縮小了，長度僅約2 μm 左右，直徑不足1 μm，這將大大提升復(fù)合材料的比表面積，有利于提升光催化反應(yīng)時(shí)的活性位點(diǎn)，從而提升光催化降解性能。這可能是由于MOFs 在合成過程中，GO 上羧基、羥基等豐富的含氧官能團(tuán)與有機(jī)配體相互作用[15]，導(dǎo)致規(guī)則且均勻的晶體生長，因此可以說明CuMn/GO 復(fù)合材料經(jīng)過水熱反應(yīng)后被成功制備。

圖2 樣品的FE-SEM 圖Fig.2 FE-SEM of the samples

2.3 光催化性能

圖3 是LEV 的光催化降解性能圖。其中圖3（a）是CuMn/GO 復(fù)合材料降解左氧氟沙星的紫外光譜圖，可以看出在暗反應(yīng)60 min 后，已基本上達(dá)到吸附-解吸平衡，隨著光催化的進(jìn)行，在292 nm 處的吸光度逐漸下降，在120 min 后降至最低。從圖2（b）可以看出，在沒有催化劑的存在下，經(jīng)過暗反應(yīng)和光照射后，濃度幾乎沒有下降，說明左氧氟沙星作為抗生素，比較穩(wěn)定，不易自然光照降解。根據(jù)計(jì)算可知，在120 min 內(nèi)CuMn-MOF 材料對(duì)LEV 的降解效率為51.5%。而通過水熱法摻雜GO 之后，CuMn/GO 復(fù)合材料對(duì)LEV 的光催化降解性能顯著上升，達(dá)到89.7%。CuMn/GO 復(fù)合材料的降解效率明顯高于CuMn-MOF，這可能是由于摻雜的GO 能夠轉(zhuǎn)移光生電子，從而阻止CuMn-MOF 中電子和空穴的再結(jié)合，提升了光催化性能。

進(jìn)一步地，為了研究LEV 降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過擬合得到一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，C0和C 分別為LEV 的初始濃度和t 時(shí)刻的濃度，k 為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。從圖3（c）可知，CuMn-MOF 的動(dòng)力學(xué)方程為y=0.005x +0.0162，其降解速率常數(shù)為0.005 min-1，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.9962。CuMn/GO 復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)方程為y=0.0125x +0.0278，其降解速率常數(shù)為0.0125 min-1，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.9977，其中R2的值均大于0.99，該一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合是合理的。因此，在降解LEV 的過程中，其降解速率與催化劑的用量及濃度有關(guān)，且CuMn/GO 復(fù)合材料的降解速率明顯高于CuMn-MOF，是CuMn-MOF 的2.5 倍。圖3（d）表明復(fù)合材料的循環(huán)降解能力，可以看出CuMn/GO 復(fù)合材料在經(jīng)過三個(gè)循環(huán)之后，降解效率依然較高，幾乎沒有下降，說明該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且循環(huán)可持續(xù)降解性能較強(qiáng)。

圖3 LEV 的光催化降解性能圖Fig.3 Photocatalytic degradation efficiency of LEV

2.4 光催化機(jī)理分析

圖4 是CuMn/GO 降解LEV 的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，分別通過使用苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）作為超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+）的捕獲劑。在未加入捕獲劑時(shí)，CuMn/GO 的降解率達(dá)到了89.7%，加入IPA 后，CuMn/GO 對(duì)LEV 降解率僅輕微降低至87.4%，說明羥基自由基（·OH）在降解過程中參與較少。加入EDTA-2Na 后，LEV 的降解率降低為58.1%，說明h+對(duì)降解起到了一定的作用。而加入BQ 后，降解率驟降至43.7%，這意味著·O2-占到了主導(dǎo)作用，是LEV 降解中的決定性因素。

圖4 CuMn/GO 復(fù)合材料對(duì)LEV 降解的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.4 Radical trapping experiment of CuMn/GO composites for LEV degradation

為了探究CuMn/GO 復(fù)合材料在可見光下對(duì)LEV 降解的機(jī)理，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了推測(cè)。在可見光照射下，價(jià)帶（VB）中的電子(e-)被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），從而價(jià)帶上留下相應(yīng)的h+。e-可以將O2還原為·O2-，h+則與羥基相互作用產(chǎn)生·OH 或者直接將有機(jī)物氧化。通過LEV 光催化降解自由基捕獲實(shí)驗(yàn)可知，·OH 對(duì)LEV 的降解幾乎沒有貢獻(xiàn)，h+參與較多，而·O2-起到了主導(dǎo)作用。MOFs 的光催化活性高度依賴其捕光能力、光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)遷移和復(fù)合速率。CuMn/GO 復(fù)合材料在可見光照射下，由于GO 的費(fèi)米能級(jí)(0 V vs.NHE)（NHE 指標(biāo)準(zhǔn)氫電位）比大多數(shù)光催化劑更低[16-17]，因此電子可以通過能帶排列以及石墨烯與MOFs之間的強(qiáng)相互作用，可能在石墨烯和MOFs 之間通過氫鍵作用建立一個(gè)快速電子轉(zhuǎn)移通道[18]，使得CB 上的電子迅速從MOFs 轉(zhuǎn)移到石墨烯上（圖5），減少電子和空穴的復(fù)合，產(chǎn)生了更多的h+和·O2-，從而促使光催化活性的提升。

圖5 LEV 的光催化降解機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of LEV photocatalytic degradation mechanism

3 結(jié)論

本文通過一步水熱法成功合成出CuMn/GO復(fù)合材料，并采用粉末X 射線衍射（PXRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)其進(jìn)行了表征，測(cè)試了其對(duì)LEV 的光催化降解效率和動(dòng)力學(xué)特性。在摻雜了石墨烯之后，CuMn-MOF 材料對(duì)LEV的降解性能從51.5%升至89.7%，降解速率常數(shù)提升了2.5 倍。經(jīng)過3 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CuMn/GO 復(fù)合材料對(duì)LEV 的降解率依然保持良好，說明該復(fù)合材料較為穩(wěn)定且持續(xù)降解性能良好。

自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，h+和·O2-在LEV 的降解過程中起主要作用，光催化性能的提升主要是由于GO 的費(fèi)米能級(jí)(0 V vs.NHE)比大多數(shù)光催化劑的費(fèi)米能級(jí)低，因此電子可以通過能帶排列，快速地從MOFs 轉(zhuǎn)移到石墨烯上，減少電子和空穴的復(fù)合，產(chǎn)生了更多的h+和·O2-，從而促使了光催化活性的提升。