官綺慧,張 新,韓東梅,2*,孟躍中,2

(1.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,廣東 珠海 519082;2.中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東省低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510275)

目前,商用鋰離子電池受理論比容量限制,而且存在Li+嵌脫速率慢、能量密度較低等不足,難以進(jìn)一步滿足人們對(duì)于電池容量日益增長(zhǎng)的需求。鋰金屬因具有高理論比容量(3 860mAh/g)和低電化學(xué)電勢(shì)(-3.04 V vs.SHE),被認(rèn)為是理想的鋰電池用負(fù)極材料。在典型的鋰金屬電池體系中,鋰硫電池的理論比容量可達(dá)到1 675 mAh/g,比能量可達(dá)到2 600Wh/kg,有潛力用作高比能大容量動(dòng)力電池。

鋰硫電池的發(fā)展面臨的問(wèn)題有:①金屬鋰作為負(fù)極,鋰沉積和脫出過(guò)程中電流密度分布不均勻,會(huì)生成鋰枝晶,不但會(huì)降低庫(kù)侖效率,而且有安全隱患;②正極端面臨著穿梭效應(yīng)和低載硫量等問(wèn)題;③固態(tài)電池體系所用固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對(duì)于液態(tài)電解液體系較低,造成高電流密度下的離子傳輸受阻,產(chǎn)生濃差極化,且鋰金屬易沿著電解質(zhì)晶界生長(zhǎng)鋰枝晶,引發(fā)電池短路[1]。

為解決上述問(wèn)題,人們開(kāi)展了大量研究。近年來(lái),共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池材料中,包括在鋰硫電池中作為硫載體、人工固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜和電解質(zhì)等。COFs是由氫、硼、碳、氮和氧等輕元素構(gòu)成的有機(jī)結(jié)晶多孔材料,易于設(shè)計(jì)自組裝的二維(2D)或三維(3D)框架結(jié)構(gòu),具有密度低、比表面積大、孔徑和結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于功能化和共價(jià)結(jié)構(gòu)組合多等優(yōu)點(diǎn),在氣體分離、光電和催化[2]等方面具有很大的潛力,可用在鋰硫電池正極中。作為硫載體,COFs可以通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附多硫化物;作為人工SEI膜,COFs可抑制鋰枝晶的生成;作為電解質(zhì),在固態(tài)電池中,COFs可作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)體。

基于此,本文作者對(duì)COFs的設(shè)計(jì)、制備以及在鋰硫電池正極、SEI膜和電解質(zhì)方面的研究進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

1 在正極中的應(yīng)用

鋰硫電池的理論比容量大于1 600 mAh/g,比能量可達(dá)到2 600W·h/kg,正極材料的不穩(wěn)定是該電池發(fā)展的一大桎梏。Li2S2/Li2S的絕緣性及固態(tài)還原產(chǎn)物在充放電過(guò)程中的體積變化導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,以及Li2Sx的“穿梭效應(yīng)”等,阻礙了這種高能量密度電池體系的發(fā)展和應(yīng)用。

近年來(lái),人們對(duì)COFs材料作為硫載體在鋰硫電池正極中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究,認(rèn)為它是高性能金屬鋰電池正極材料的潛在競(jìng)爭(zhēng)者。與其他材料相比,COFs材料具有高度有序的納米孔結(jié)構(gòu),且比表面積大,有利于固定硫單質(zhì),進(jìn)而限制可溶性多硫化物的流失。此外,COFs材料可設(shè)計(jì)性強(qiáng),能根據(jù)需要,在分子水平上靈活設(shè)計(jì)具有不同孔道形狀、尺寸和體積的骨架結(jié)構(gòu),合成可抑制穿梭效應(yīng)的COFs結(jié)構(gòu)。

H.P.Liao等[3]將三嗪基共價(jià)有機(jī)框架(CTF-1)用于鋰硫電池正極,CTF-1/S復(fù)合材料載硫量為34%。由于多硫化鋰和三嗪氮原子強(qiáng)烈的化學(xué)作用以及材料的導(dǎo)電性較好,以0.1 C在1.1～3.0 V充放電,第50次循環(huán)時(shí)的比容量仍能夠穩(wěn)定在762 mAh/g。在此基礎(chǔ)上,S.N.Talapaneni等[4]通過(guò)在合成過(guò)程中加入熔融硫的方法制備了S-CTF-1,用作鋰硫電池的正極材料,載硫量提高到62%。由于硫與COFs框架發(fā)生鍵合,以及COFs電子和離子傳導(dǎo)能力強(qiáng),S-CTF-1作為正極材料顯示良好的電化學(xué)性能。合成的材料可以看作是均勻的雙錐體形狀形貌,如圖1和圖2所示。S-CTF-1復(fù)合電極以1 C、2 C的電流在1.7～2.7 V充放電,首次比容量分別為482.2mAh/g和406.3 mAh/g;第300次循環(huán)時(shí)的容量保持率也分別達(dá)到85.8%和81.0%[圖3(a)],且具有出色的倍率性能[圖3(b)]。

圖1 合成材料的TEM圖Fig.1 Transmission electron microscope(TEM)photograph of synthetic material

圖2 合成材料SEM圖Fig.2 SEM photograph of synthetic material

圖3 S-CTF-1作為正極材料的性能Fig.3 Performance of sulfur-mediated covalent triazine framework-1(S-CTF-1)as cathode materials

Z.A.Ghazi等[5]制備的COF-1,可通過(guò)簡(jiǎn)單的熱浸漬充分吸收硫分子,同時(shí)吸附可溶性多硫化鋰中的Sx2-和 Li+。COF-1對(duì)Li2S化學(xué)俘獲多硫化鋰的親和性,是其中硼原子的作用。針對(duì)這一吸附原理,J.Yoo等[6]研究了COF-1對(duì)Li2S的吸附現(xiàn)象。Z.A.Ghazi等[5]計(jì)算了不同的多硫化物陰離子在COF-1和CTF-1孔內(nèi)的吸附能。由于鍵的多樣性和復(fù)雜性,COFs納米材料抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的系統(tǒng)錨定機(jī)制目前尚不明確,也不全面。有報(bào)道表明,一些二維COFs,如偶氮共價(jià)有機(jī)聚合物(Azo-COF)[7]、芘基共價(jià)有機(jī)聚合物(Py-COF)[8]和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯-對(duì)苯二甲酸共價(jià)有機(jī)框架材料(TAPB-PDA-COF)[9]等,可通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理固硫,用作硫載體材料。

盡管具有物理和化學(xué)固硫的作用,可限制多硫化物的流失,發(fā)展空間大,但一般的COFs固硫能力有限,與多硫化物結(jié)合能力不強(qiáng),電化學(xué)性能不理想。功能化共價(jià)有機(jī)框架材料來(lái)提高電化學(xué)性能,可以提高COFs基鋰硫電池的性能。

直接將活性組分以化學(xué)鍵或支鏈的形式連接在COFs的主鏈上,形成復(fù)合COFs,是提升電化學(xué)性能的一種途徑。富電子雜原子如氟原子等,可增強(qiáng)COFs的固硫能力。在固硫過(guò)程中,硫會(huì)通過(guò)芳香族親核取代反應(yīng)取代氟原子,形成穩(wěn)定的C—S鍵并被固定。S.H.Je等[10]利用全氟芳基與單質(zhì)硫發(fā)生的親核芳香取代反應(yīng),制備硫負(fù)載量高、電化學(xué)性能高的SF-CTFs正極,以0.05C在1.8～2.7V循環(huán),比容量為1138.2mAh/g,初始庫(kù)侖效率為93.1%,第300次循環(huán)的容量保持率為81.6%。F.Xu等[11]制備了氟原子改性的共價(jià)三嗪骨架FCTF-S,證實(shí)氟的引入進(jìn)一步可以促進(jìn)FCTF-S與極性多硫化物的強(qiáng)相互作用。電池以0.1C在1.7～2.8V循環(huán),具有1296mAh/g的高比容量;以0.5C循環(huán)150次,比容量保持在833 mAh/g。除CTF外,其他COFs材料引入氟原子后,也有改善效果。用聚硫單質(zhì)化學(xué)修飾的氟化物基COFs(COF-F-S)[12]和含氟、硫的聚合共價(jià)三嗪基骨架(FMCTF-S)[13],都有較高的硫負(fù)載量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在COFs的設(shè)計(jì)和合成時(shí)引入不同功能基團(tuán),如碳碳雙鍵或三鍵,得到的COFs硫負(fù)載材料也有良好的電化學(xué)性能。Q.Jiang等[14]利用含乙烯基團(tuán)的單元構(gòu)筑亞胺基COF-V,作為正極硫載體,乙烯基團(tuán)可與硫發(fā)生反式硫化加成反應(yīng)。通過(guò)乙烯基的共價(jià)化學(xué)結(jié)合和介孔孔道的物理約束,可以抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。硫化的S-COF-V作為正極材料,以0.2C在1.7～2.8 V循環(huán),具有1 400 mAh/g的首次放電比容量;第100次循環(huán)的比容量保持在959 mAh/g。X.Liu等[15]通過(guò)薗頭偶聯(lián)反應(yīng)合成了三苯基三嗪-三乙炔基-苯-共軛多孔框架(TBP)材料。乙炔鍵在高溫下可形成自由基,并通過(guò)自由基反應(yīng)與硫結(jié)合。使用TBP-S正極的電池以5C在1.7～2.8 V循環(huán),首次放電比容量達(dá)756mAh/g,第650次循環(huán)時(shí)仍有440mAh/g,每次循環(huán)僅衰減0.055%。

大多數(shù)COFs的導(dǎo)電性能不理想,影響了COFs作為復(fù)合硫正極的電化學(xué)性能。將高電導(dǎo)率的碳基材料[碳納米管(CNT)、石墨烯等]與COFs混合,可提高正極材料的導(dǎo)電性能。如在CNT表面上原位生長(zhǎng)得到的COF-1/CNT復(fù)合材料(COF-1-NN)、核殼型共價(jià)有機(jī)框架/多壁CNT納米復(fù)合材料(TpPa-COF@MWCNTs),都可以作為鋰硫電池正極的候選[6,16]。R.T.Guan等[17]合成了含共價(jià)三嗪骨架(P-CTFs)的多孔酞嗪酮,并與高導(dǎo)電性氧化石墨烯復(fù)合,獲得復(fù)合材料S/P-CTFs@rGO。與S/P-CTF正極相比,以S/P-CTFs@rGO為正極的電池的電化學(xué)性能更佳,以0.5C在1.7～2.8 V循環(huán),首次比容量高達(dá)1 130 mAh/g;第500次循環(huán)時(shí)比容量仍有920mAh/g。

多孔結(jié)構(gòu)材料由于孔隙率高、比表面積大,可固定硫單質(zhì),將其限制在多孔結(jié)構(gòu)中。將活性硫封裝在多孔碳載體中是最常見(jiàn)的策略。多孔碳可以分為大孔碳(＞50 nm)、介孔碳(2～50 nm)和微孔碳(＜2 nm)。大孔可以提高硫負(fù)載率,適應(yīng)充放電過(guò)程中的體積變化;介孔能促進(jìn)硫的均勻分布;而微孔具備物理限制多硫化物的能力。近年來(lái),許多研究人員都致力于開(kāi)發(fā)微孔、介孔及分級(jí)多孔碳材料[18]。

與目前常見(jiàn)的多孔碳載體相比,COFs的設(shè)計(jì)性強(qiáng),引入活性組分,如富電子雜原子或官能團(tuán),能固定多硫化物,減少活性物質(zhì)的損失,因此有更好的發(fā)展?jié)摿?如表1所示。

表1 部分鋰硫電池正極材料的性能Table 1 The performance of some cathode materials in lithium-sulfur battery

2 在SEI膜中的應(yīng)用

鋰金屬與有機(jī)電解液接觸時(shí)會(huì)形成SEI,防止鋰進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。不穩(wěn)定的SEI無(wú)法適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中鋰負(fù)極的形狀和體積變化,部分SEI破裂,導(dǎo)致內(nèi)部的鋰裸露在電解液中,使鋰的沉積和溶解不均勻,形成鋰枝晶[19]。枝晶的不斷生長(zhǎng)會(huì)破壞SEI層,使得鋰和電解液進(jìn)一步反應(yīng),不僅增加了短路的風(fēng)險(xiǎn)[20],而且產(chǎn)生了“死Li”(即枝晶鋰從電極上脫落),并暴露出新鮮的Li,與電解液反應(yīng),加劇了活性物質(zhì)的消耗[21]。

引入穩(wěn)定的人造SEI層是解決該問(wèn)題的一種重要方法。COFs是構(gòu)建人造SEI膜的潛在材料[22-25]。T.H.Zhou等[22]制備了含有LiF顆粒的COFs材料CTF-LiF,涂覆在以氣流成網(wǎng)紙(AP)作為基體的鋰金屬負(fù)極上,形成AP-CTF-LiF,在電流密度為10 mA/cm2時(shí),具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。D.D.Chen等[23]在鋰金屬表面制備了COFs膜,在室溫下,通過(guò)1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和對(duì)苯二甲酸(PDA)之間的原位反應(yīng)來(lái)保護(hù)鋰負(fù)極。該膜厚度為納米級(jí),可縮短Li+的傳輸路徑,提升傳輸效率,并調(diào)控Li+的均勻沉積/剝離,減緩鋰金屬與電解液的副反應(yīng),還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。COF-Li對(duì)稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)400 h,并阻止電池的內(nèi)部短路,提升安全性能。Z.Cheng等[25]在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)表面生長(zhǎng)COFs,發(fā)現(xiàn)含有磺酸基團(tuán)的sCOF可改善LLZTO與熔融金屬鋰的浸潤(rùn)性,鋰對(duì)稱電池能在3 mA/cm2的高電流密度下保持穩(wěn)定,界面電阻降低至99Ω/cm2。 總體來(lái)說(shuō),與常見(jiàn)的無(wú)機(jī)類SEI膜相比,COFs膜的機(jī)械強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)性不足,但不受晶界缺陷的影響,表面膜層形成均一,穩(wěn)定性較好。

3 在電解質(zhì)中的應(yīng)用

對(duì)鋰硫電池而言,具有高揮發(fā)性、易燃性的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑電解質(zhì)會(huì)引起嚴(yán)重的安全問(wèn)題。電解質(zhì)可能會(huì)在鋰金屬負(fù)極的表面分解,導(dǎo)致循環(huán)壽命受限;同時(shí),液態(tài)電解質(zhì)無(wú)法抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),導(dǎo)致內(nèi)部短路甚至起火爆炸。

采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是解決上述問(wèn)題的一種方法。固態(tài)電解質(zhì)有一定的機(jī)械剛性,可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),保證電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且不揮發(fā)、不易燃,并能在高溫下保持穩(wěn)定。與液態(tài)電解質(zhì)相比,某些固態(tài)電解質(zhì)還有更高的Li+遷移數(shù)、彈性模量和電化學(xué)穩(wěn)定性。

COFs的密度較低,易于功能化,能夠容納Li+,從而與Li+或成對(duì)陰離子形成弱鍵,通過(guò)介電屏蔽效應(yīng),實(shí)現(xiàn)離子的快速傳輸,便于離子穿梭,適用于構(gòu)造各類離子遷移通道,可用于制備高離子導(dǎo)電性能的固態(tài)電解質(zhì)[26-27]。

COFs作為一種多孔材料,可容納液體電解質(zhì)。利用多孔材料封裝液體電解質(zhì),既保證離子電導(dǎo)率,又保證鋰硫電池的壽命和安全性。D.A.Vazquez-Molina等[28]制備了一種浸沒(méi)在LiClO4電解液中的COFs顆粒。所得COFs顆粒具有高度定向的多孔結(jié)構(gòu),縮短了Li+傳輸路徑,電導(dǎo)率可達(dá)到2.6×10-4S/cm,還有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

離子配位或與COFs結(jié)構(gòu)相互作用,可捕獲循環(huán)過(guò)程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物,提高電池的效率。H.W.Chen等[26]設(shè)計(jì)了摻鋰鹽的無(wú)溶劑含胍陽(yáng)離子COFs。產(chǎn)物盡管有較高的離子電導(dǎo)率(在70℃下為2.09×10-4S/cm),但陽(yáng)離子框架與游離陰離子之間的結(jié)合較弱,Li+遷移數(shù)(tLi+)僅0.61。

Y.Du等[29]設(shè)計(jì)了一種具有螺硼酸酯鍵的COFs材料,熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性良好。Li+可與陰離子硼中心絡(luò)合,并通過(guò)孔通道傳輸,但仍需添加有機(jī)溶劑碳酸亞丙酯(PC),Li+的室溫電導(dǎo)率為3.5×10-5S/cm,平均遷移數(shù)約為 0.8。Q.Xu等[30]將環(huán)氧乙烷引入由(4-氨基苯基)苯(TPB)與2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲醛(DMTP)或2,5-雙[(2-乙氧基乙氧基)甲氧基]對(duì)苯二甲醛(BMTP)縮合而成的COFs材料中,以提高離子電導(dǎo)率。K.Jeong等[27]合成了鋰磺化的共價(jià)有機(jī)骨架(TpPa-SO3Li),有酮烯胺鍵的六邊形孔陣列垂直堆疊,其中磺酸鹽共價(jià)連接,以實(shí)現(xiàn)單個(gè)Li+傳導(dǎo)。單芳族結(jié)構(gòu)單元用于形成小尺寸的孔,從而提供高密度的Li+。在25℃下,該材料的離子電導(dǎo)率為2.7×10-5S/cm,遷移數(shù)達(dá)到了0.9,活化能為0.18 eV,離子傳導(dǎo)性能好。

一些典型COFs固態(tài)電解質(zhì)材料的研究工作列于表2。

表2 COFs固體電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展Table 2 Research progress in COFs solid electrolyte materials

4 結(jié)論與展望

COFs是一類多孔的有機(jī)化合物,具有2D或3D穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并具有表面積大、孔隙率高等特點(diǎn),被用作鋰硫電池的關(guān)鍵材料。在COFs結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,無(wú)論是作為框架材料還是功能組成,都要考慮多相電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中的作用機(jī)制。特別是用于固態(tài)電解質(zhì),在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮骨架與Li+的相互作用機(jī)制,設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)單元。包括COFs在內(nèi)多元化材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,有助于推進(jìn)鋰硫電池的發(fā)展。