高維娜,于海青,蘇文威,邱景義

(1.中華人民共和國應(yīng)急管理部消防救援局,北京 100032; 2.中央軍委后勤保障部軍需能源技術(shù)服務(wù)中心,北京 100036; 3.河南省消防救援總隊,河南 鄭州 450000; 4.軍事科學(xué)院防化研究院,北京 100191)

“光儲充”一體化系統(tǒng)有望突破光伏系統(tǒng)只能白天發(fā)電的限制,近年來得到了快速發(fā)展。然而,在大型鋰離子電池儲能領(lǐng)域,由于儲能系統(tǒng)的可靠性不足,存在一定的公共安全隱患。近年來,世界各地發(fā)生了一些鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全事故,包括2019年美國亞利桑那州電池儲能項目爆炸事故和2021年北京大紅門儲能電站事故等[1]。

為加強儲能電站的建設(shè)、運營與維護的可靠性與安全性,本文作者查閱了國內(nèi)外儲能電站事故的有關(guān)報告與分析,基于在儲能電站建設(shè)指導(dǎo)、事故調(diào)研、電池安全性相關(guān)技術(shù)的前期研究基礎(chǔ),從相關(guān)標準規(guī)范、電池本征安全技術(shù)、模組管控技術(shù)、事故前期預(yù)判與報警技術(shù)、高效消防技術(shù)等5個方面展開評述(見圖1),總結(jié)最新進展,并展望未來提升儲能電站可靠性與安全性的研究方向。

圖1 提升儲能電站可靠性與安全性相關(guān)技術(shù)Fig.1 Related technologies for improving reliability and safety of energy storage power station

1 標準規(guī)范

我國從2010年開始開展電力儲能標準的制定,主要標準包括基礎(chǔ)通用標準GB/T 36558 2018《電力系統(tǒng)電化學(xué)儲能系統(tǒng)通用技術(shù)條件》[2]、規(guī)劃設(shè)計標準GB/T 51048 2014《電化學(xué)儲能電站設(shè)計規(guī)范》[3]、設(shè)備及試驗標準GB/T 36276 2018《電力儲能用鋰離子電池》[4]與GB/T 34131 2017《電化學(xué)儲能電站用鋰離子電池管理系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》[5]、運行維護評價標準GB/T 36549 2018《電化學(xué)儲能電站運行指標及評價》[6]等,這些標準填補了相關(guān)管理規(guī)范的空白。自2014年開始,多個國家級與行業(yè)級的儲能標準委員會成立,對相關(guān)標準建設(shè)起到了顯著的推動作用。與提升儲能電站安全性的訴求相比,這些標準仍存在專業(yè)細分不足、系統(tǒng)性差,以及對電池器件層面的失效、事故預(yù)判及處理的關(guān)注不夠等問題。尤其是近年來,儲能電站技術(shù)指標不斷提升,發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)及客戶側(cè)等儲能應(yīng)用模式和要求都發(fā)生了巨大的變化,涉及儲能標準核心內(nèi)容及關(guān)鍵參數(shù)的編制難度不斷增加。此外,可借鑒和參照的國外標準或其他領(lǐng)域標準較少,技術(shù)儲備嚴重不足,亟待開展相關(guān)領(lǐng)域?qū)ｍ椦芯考凹夹g(shù)實證。在此態(tài)勢下,更應(yīng)加強儲能技術(shù)標準的建設(shè)與推廣工作,尤其是在儲能電站安全方面,要積極開展使用安全邊界條件和應(yīng)急預(yù)案相關(guān)標準的編制,加強梯次利用鋰離子電池系統(tǒng)的入列與退役強制管理及消防系統(tǒng)強制規(guī)范建設(shè),進一步推進相關(guān)安全標準基礎(chǔ)技術(shù)研究和相關(guān)標準體系建設(shè)。

2 電池本征安全技術(shù)

儲能電站由電池模組和電池管理系統(tǒng)(BMS)組成,而電池模組由單體電池組成。儲能電站的可靠性、安全性與單體電池的本征安全密切相關(guān)。鋰離子電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)原因較多,主要有機-電-熱濫用等外因以及制造過程中潛在缺陷的內(nèi)因[7]。描述鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的關(guān)鍵參數(shù)主要有{T1,T2,T3}3個共性特征溫度和最大升溫速率max{dT/dt}(t為時間)。T1代表絕熱測試過程中的電池自產(chǎn)熱起始溫度,表示電池在T1附近出現(xiàn)可檢測的放熱,一般對應(yīng)石墨負極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的分解,反映電池的整體熱穩(wěn)定性;T2對應(yīng)電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度,在此溫度下電池溫升速率dT/dt可增加幾個數(shù)量級;T3對應(yīng)絕熱失控測試中獲得的電池?zé)崾Э刈罡邷囟?max{dT/dt}為電池?zé)崾Э剡^程中的最大放熱率,與電池的能量密度正相關(guān)。簡而言之,單體電池?zé)崾Э胤揽氐哪繕司褪翘嵘齌1和T2,同時降低T3和max{dT/dt}。

單體電池?zé)崾Э胤揽夭呗钥梢酝ㄟ^機械防控、電氣防控或熱防控等方式來實現(xiàn)。采用電解液添加劑,使負極表面生成高熱穩(wěn)定性的SEI膜,有助于提升電池的T1。對于T2的調(diào)控,應(yīng)充分考慮電池?zé)崾Э氐?條觸發(fā)路徑,阻止電池發(fā)生內(nèi)短路。選擇具有高穩(wěn)定性的陶瓷涂覆隔膜(如氧化鋁、氮化硼涂覆隔膜等),可以抑制內(nèi)短路的發(fā)生[8-9],原因是陶瓷涂覆隔膜可以在高溫下維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不發(fā)生崩潰,提升電池到達熱失控狀態(tài)TR-Ⅱ所需溫度,有助于提升電池T2的穩(wěn)定性。此外,在電極或隔膜上涂覆熱刺激響應(yīng)聚合物材料,也是提升T2的一種方法,熱響應(yīng)聚合物可以在特定溫度下切斷短路回路,降低熱失控風(fēng)險[10]。調(diào)控電池?zé)崾Э貭顟B(tài)的TR-Ⅲ溫度,可通過對正極材料進行表面包覆,阻斷正極分解時的氧氣釋放路徑,進而降低最高熱失控溫度[11]。單獨的表面包覆方法,很難在電池全生命周期內(nèi)有效抑制氧氣的釋放,開發(fā)能夠及時捕捉正極分解時表面釋放的氧氣,推遲熱失控狀態(tài)TR-Ⅱ的技術(shù),將有望解決正極氧氣釋放的問題。此外,使用高比表面積的單晶正極材料替代廣泛使用的多晶正極,也能緩解正極材料分解和氧氣釋放[12]。負極材料的熱穩(wěn)定性會影響鋰離子電池的熱失控狀態(tài),尤其是負極表面的鋰析出及枝晶,嚴重影響電池的熱失控。通過使用特殊的電解液添加劑,可以提升負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性,同時可形成均勻的SEI膜,抑制負極鋰枝晶生長[13]。負極表面包覆氧化鋁涂層,同樣有助于抑制鋰枝晶生長[14],但上述方法很難同時降低T3和max{dT/dt}。通過中和電池內(nèi)部氧化物和還原物的反應(yīng)活性,來實現(xiàn)溫和的氧化還原反應(yīng),可同時降低T3和max{dT/dt},從而減輕熱失控造成的危害。近年來,一種“自毀電池”概念的提出,有望降低熱失控過程中的總釋放能量和放熱速率[15]。部分研究者在“自毀電池”方向上做了一些研究,包括:使用熱刺激響應(yīng)的聚合物材料來阻斷正負極直接接觸而發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng);通過集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計隔離局部熱失控失效區(qū)域,以阻止熱失控在單體內(nèi)的蔓延。K.Liu等[15]提供了一個“自毀電池”設(shè)計案例:通過靜電紡絲技術(shù)將裝有防火劑的微型殼植入隔膜中,當(dāng)電池發(fā)生熱失控導(dǎo)致溫度升高時,微型殼會受熱熔化,防火劑由殼體中噴出,從而抑制電池燃燒。

3 模組管控技術(shù)

BMS是電池模組中的關(guān)鍵部件,利用BMS可以對單體電池進行狀態(tài)監(jiān)測與管理。鋰離子電池的成組應(yīng)用主要包括優(yōu)化成組和高效管控兩方面。優(yōu)化成組涉及電池與電力電子模塊化成組、電池衰退特性與熔斷器熔斷機制的優(yōu)化匹配以及熱管理和熱安全設(shè)計。高效管控涉及多種電池狀態(tài)(SOX)估算方法、均衡、優(yōu)化充電和故障診斷預(yù)警。電池與電力電子模塊化成組技術(shù)能夠保障電池組的可靠性,通過對模組輸出結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,實現(xiàn)模組的輸出效率最大化。電池衰退特性與熔斷器熔斷機制的優(yōu)化匹配,主要以電池組的性能邊界和安全邊界為依據(jù),實現(xiàn)熔斷器的選取。儲能電池組的熱管理設(shè)計主要涉及高溫散熱和低溫加熱兩方面,主流的散熱方式為液冷,加熱方式為負溫度系數(shù)熱敏電阻,電阻外部加熱和電阻片的內(nèi)外部混合加熱方式。電池SOX估算主要包括電池荷電狀態(tài)(SOC)和功率狀態(tài)(SOP)估算兩類。早期的SOC估算主要通過安時積分和開路電壓(OCV)-SOC曲線相結(jié)合的方式實現(xiàn)[16];當(dāng)前,SOC估算更多采用安時積分與卡爾曼濾波及OCV矯正相結(jié)合[17]的方法?；诳柭鼮V波的估算方法能夠?qū)崿F(xiàn)SOC的實時修正,且估算精度較高,但計算量較大,且對模型依賴性較強,影響了該方法的普適性,只能在一些特殊情況下使用[17]。SOP估算方法的研究方向主要包括基于數(shù)據(jù)驅(qū)動和基于電池模型的估算方法,但基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法需要大量的歷史數(shù)據(jù)且計算量龐大,無法在BMS上運行;基于電池模型的估算方法計算較為簡單,但需要離線或者獲取電池模型參數(shù)。目前前沿的方法是在考慮參數(shù)一致性和關(guān)聯(lián)性的基礎(chǔ)上,建立電池組模型,將仿真與實測相結(jié)合,獲取SOP數(shù)值。當(dāng)前,BMS的健康狀態(tài)(SOH)估算逐漸成為研究熱點,現(xiàn)有的SOH估算和電池故障診斷預(yù)警主要采用線上估計、云端挖掘和離線檢測相結(jié)合的方法,運用數(shù)據(jù)驅(qū)動和人工智能方法綜合開展[18]。

BMS中的均衡策略主要采用組內(nèi)均衡和組間均衡相結(jié)合的方法,以單體SOC作為均衡依據(jù),以提高系統(tǒng)的能量利用率為目的。充電策略以充電效率、充電時間以及電池老化速率作為優(yōu)化目標,主流是階梯電流充電,但多數(shù)現(xiàn)有的BMS檢測平臺需要針對實際應(yīng)用的鋰離子電池進行模塊搭建,并對鋰離子電池進行監(jiān)測、測試和管理,系統(tǒng)耗時、耗力、投資高且安全隱患大。為實現(xiàn)BMS的快速開發(fā)及測試,利用先進模擬仿真技術(shù),搭建BMS模型,設(shè)計符合實際使用場景的測試工況,開發(fā)基于虛擬電池的BMS硬件在環(huán)測試平臺,可以解決上述問題。

4 安全預(yù)警技術(shù)

通過對單體與模組兩層級進行優(yōu)化設(shè)計及管控,可以提升儲能系統(tǒng)的安全性。此外,對儲能系統(tǒng)進行早期及超早期安全預(yù)警也同樣重要。早期安全預(yù)警技術(shù)主要以氣體、電、溫度、聲等信號特征量為研究點,可以在分鐘甚至小時級范圍內(nèi)提前實現(xiàn)安全預(yù)警。在電信號預(yù)警方面,一般采用基于在線阻抗測量的監(jiān)控技術(shù)。熱失控早期的產(chǎn)氣和鼓包都會引起電芯阻抗的變化,利用這一特點,可以實施有效監(jiān)控。在氣體信號預(yù)警方面,研究表明,在鋰離子電池組熱失控過程中,H2最早產(chǎn)生,遠早于 HCl、CO、CO2、SO2和 HF 等[19]。H2產(chǎn)生時間比電池冒煙時間早400 s,比著火時間早600 s。熱失控過程中產(chǎn)生H2的原因主要是石墨負極中的鋰枝晶與黏結(jié)劑之間的反應(yīng)[20]。此外,H2的探測技術(shù)在工業(yè)上較為成熟,通過探測H2的量來預(yù)警電池?zé)崾Э氐目尚行暂^好。在特征聲音預(yù)警方面,主要通過聲音識別技術(shù)對熱失控早期產(chǎn)生的氣體沖出安全閥的聲音進行識別定位,進而利用麥克風(fēng)矩陣精準定位熱失控電池,及時切斷電源,遏制電池?zé)崾Э財U展。從熱失控總時間線來看,電信號異常最早出現(xiàn),且電池處于無損狀態(tài);隨后是氣信號出現(xiàn),電池有可能出現(xiàn)鼓包;當(dāng)聲信號或圖像識別的光信號出現(xiàn)時,電池已處于噴液或者冒煙狀態(tài)。綜合利用以上信號的監(jiān)測技術(shù),能夠?qū)δ茈娬镜念A(yù)警和監(jiān)控形成多重保險,提升整體安全性。

5 高效消防技術(shù)

電池本征安全技術(shù)、模組管控技術(shù)及安全預(yù)警技術(shù)等都不能保證電池的絕對安全,熱失控風(fēng)險仍然存在。電池一旦發(fā)生熱失控,采用高效滅火劑的先進消防技術(shù),能阻斷其進一步蔓延、不會產(chǎn)生更大的破壞。目前國內(nèi)外使用的滅火劑主要有液氮、水基凝膠、細水霧、干粉滅火劑、六氟丙烷和哈龍滅火劑等[20],其中哈龍滅火劑的效果最好。對于三元材料鋰離子電池,液氮可以降低爆炸單體的溫度,減少向周圍電池傳遞的熱量,且液氮產(chǎn)生的低溫、惰性氣氛可以瞬間熄滅火焰。液氮揮發(fā)性強,無法對電池形成持續(xù)抑制復(fù)燃的效果,且存儲條件苛刻,難以滿足作為滅火劑的使用要求。水基凝膠滅火劑不但可以降溫,而且具有一定的黏度,提高了對復(fù)燃的抑制效果和滅火劑利用率。此外,細水霧能夠吸熱降溫,含有一定比例表面活性劑的細水霧性能更佳,用于鋰離子電池火災(zāi)方面具有很大的潛力。細水霧用水量極大,一個模組(15 kW·h)用水量將達到噸級,且有可能引發(fā)短路,造成高壓觸電風(fēng)險,因此實用性不佳。七氟丙烷(HFC-227ea)滅火劑是一種鹵代烴類哈龍?zhí)娲鷾缁饎?分子式為CF3CHFCF3,商品名為FM200,是近期應(yīng)用最多的滅火劑。七氟丙烷的滅火機理為抑制化學(xué)鏈反應(yīng)、稀釋隔絕氧氣和吸收熱量,具有雙重滅火機理協(xié)同作用,滅火濃度低,滅火效率明顯高于二氧化碳和超細干粉,但對鋰離子電池的針對性不強,在停止噴射后,電池仍然有復(fù)燃的風(fēng)險,即持續(xù)吸熱降溫抑制的能力不強,因此,要在熱失控時盡早使用并且延長噴射時間。全氟己酮滅火劑是美國3M公司研制的一種氟化酮類哈龍?zhí)娲鷾缁饎?化學(xué)式為CF3CF2C(O)CF(CF3)2,化學(xué)代號為FK-5-1-12。全氟己酮滅火機理主要是從火場吸收熱量以破壞四面體平衡,降低溫度以撲滅火災(zāi)。需要注意的是,全氟己酮會在高溫下分解產(chǎn)生HF,可能會有一定的腐蝕性,而且無法對發(fā)生火災(zāi)的電池持續(xù)降溫,因此,對于電池復(fù)燃的抑制效果有限。

6 展望

在“雙碳”目標下,基于鋰離子電池的化學(xué)儲能技術(shù)已成為新能源領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵技術(shù),但可靠性與安全性仍有待提高。未來需要從鋰離子電池單體器件與關(guān)鍵材料層面入手,深入分析鋰離子電池在失效前后的內(nèi)部組成、結(jié)構(gòu)的演變機制,構(gòu)建鋰離子電池衰減機制模型,解析和追溯引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐膬?nèi)在誘因,獲得提升儲能電站可靠性與安全性的關(guān)鍵策略。另外,抑制儲能電站安全事故發(fā)生,還要在相關(guān)規(guī)范建設(shè)、模組管控、電池監(jiān)測及預(yù)警、高效消防技術(shù)等方面取得突破,例如:借助模擬仿真技術(shù)優(yōu)化升級電池管理系統(tǒng)、提升管理系統(tǒng)對鋰離子電池的安全監(jiān)測和預(yù)警能力,研發(fā)滅火介質(zhì),獲得抑制二次復(fù)燃的關(guān)鍵滅火材料等。最終,通過多種安全技術(shù)的協(xié)同發(fā)展,確保鋰離子電池化學(xué)儲能電站的可靠、安全運行。

致謝:感謝軍事科學(xué)院防化研究院張浩研究員、陳龍博士,清華大學(xué)核能與新能源研究院何向明研究員、王莉副研究員提供的指導(dǎo)與幫助。