梁 有，辛 朝

（江西省萍鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，通常用非甲烷總烴來衡量環(huán)境空氣有機污染物含量的高低。非甲烷總烴是指總烴減去甲烷后其他氣態(tài)碳氫化合物總和，主要包括C～C碳氫化合物，這類化合物有較大光反應活性，濃度超過一定值時，其會在日光照射下產(chǎn)生光化學煙霧，從而對人體器官產(chǎn)生危害，如上呼吸道、皮膚，因此環(huán)境空氣中非甲烷總烴監(jiān)測越來越日常化。目前，測定方法主要是氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法（GC-FID），還有手工監(jiān)測、在線監(jiān)測。為保證手工監(jiān)測準確，本文采用直接進樣-配雙閥雙柱雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀同時測定環(huán)境空氣中總烴、甲烷、非甲烷總烴。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器有GC 9790 Ⅱ氣相色譜儀（配雙柱雙FID，帶兩個1 mL 定量環(huán)）和100 mL 全玻璃注射器。試劑主要有5 類。一是甲烷標準氣體（以甲烷計）20.2 μmol/mol、甲烷標準氣體（以甲烷計）10.1 μmol/mol，平衡氣均為氮氣；二是燃氣為氫氣，純度不小于99.99%；三是助燃氣為空氣，儀器載氣為氮氣，甲烷標準氣體稀釋氣采用氮氣，純度均不小于99.999%；四是除烴空氣標準氣；五是甲烷/丙烷標準氣，平衡氣為氮氣。

1.2 色譜工作條件

總烴和甲烷兩路載氣均為氮氣，尾流量為20 mL/min；氫氣流量為30 mL/min；空氣流量為300 mL/min；柱箱溫度為60 ℃，進樣口溫度為120 ℃，F(xiàn)ID 檢測器溫度為160 ℃。

1.3 試驗方法

將樣品注入進樣口，樣品分別進入總烴柱和甲烷柱，按下儀器啟動鍵，儀器自動切換進樣閥進樣，按照儀器工作條件分析，根據(jù)甲烷在甲烷柱、總烴在總烴柱的出峰時間定性，以相應色譜峰面積定量（標準氣中總烴峰面積不需要扣除氧峰面積，樣品中總烴需要扣除氧峰面積）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準氣體準備和分析

用100 mL 全玻璃注射器從20.2 μmol/mol 甲烷標準氣瓶中取100 mL 甲烷標準氣，然后按照1∶1體積比，用高純氮氣逐級稀釋，配制成5 個濃度梯度。該校準系列濃度分別是1.262 5 μmol/mol、2.525 μmol/mol、5.05 μmol/mol、10.1 μmol/mol、20.2 μmol/mol，因總烴在總烴柱上無保留很快通過而進入FID 檢測器分析，總烴保留時間為0.18 min，甲烷保留時間為1.62 min，色譜峰峰形好，分離效果好。

校準曲線繪制方法如下：從高濃度到低濃度依次進樣，分別測定總烴、甲烷；以濃度為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制總烴、甲烷的校準曲線；總烴的校準曲線回歸方程為=9 391.5-1 350.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 2，甲烷的校準曲線回歸方程為=6 786.0-1 681.1，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.2 方法準確度、精密度及檢出限

通過對10.1 μmol/mol 甲烷標準氣進行7 次平行重復進樣，計算得到甲烷、總烴和非甲烷總烴的平均值、標準偏差（），按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ 168—2020）的規(guī)定計算方法檢出限，即由7 次重復測定的標準偏差乘以值（99%置信度下，檢驗的統(tǒng)計量值為3.143）計算得到，如表1所示。甲烷、總烴和非甲烷總烴的方法檢出限均低于《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）的相關(guān)規(guī)定，滿足方法相關(guān)要求，所用檢測方法可行。

表1 甲烷、總烴及非甲烷總烴的準確度、精密度和檢出限

2.3 稀釋倍數(shù)對考核樣的影響

由于樣品濃度高于校準曲線的最高濃度（20.2 μmol/mol），考核樣需要稀釋（見圖2），而對于氣態(tài)物質(zhì)來說，樣品每稀釋一次，誤差傳遞一次，系統(tǒng)誤差和隨機誤差同時存在，稀釋次數(shù)越多，誤差越大，故建議稀釋倍數(shù)不能超過2 倍，最好是原樣進樣分析。本文考核樣采用稀釋2 倍考核，將稀釋2 倍后樣品注入進樣口分析，總烴、甲烷、非甲烷總烴的具體結(jié)果如表3所示。

表3 不同稀釋倍數(shù)下的考核樣結(jié)果

3 考核樣數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理及結(jié)果填報

3.1 測定平均值的置信區(qū)間

對盲樣進行6 次平行測定，測定結(jié)果根據(jù)分布進行統(tǒng)計處理，當置信度為95%時，以平均值為中心，計算平均值的置信區(qū)間。由表4 可知，6 次平行測定結(jié)果中，甲烷濃度（稀釋2 倍后）平均值的置信區(qū)間為5.14 ～5.30 μmol/mol，總烴濃度（稀釋2 倍后）平均值的置信區(qū)間為16.14 ～17.02 μmol/mol。

表4 置信度為95%時盲樣中甲烷、總烴濃度平均值的置信區(qū)間

表2 考核樣不稀釋、稀釋2 倍、稀釋4 倍后色譜峰面積對比分析

3.2 數(shù)據(jù)填報

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，同時保證甲烷、總烴濃度均在95%置信度，考核樣平行1、平行2 符合要求，將兩次測量結(jié)果平均值作為考核樣稀釋2 倍后的測定濃度，即甲烷濃度為10.5 μmol/mol，總烴濃度為33.6 μmol/mol，非甲烷總烴濃度為23.1 μmol/mol。

4 結(jié)語

目前，參加實驗室能力驗證是外部質(zhì)量控制的重要保證，是保障實驗室對該分析項目具備較高檢測水平的重要考核方式和監(jiān)督措施。本研究建立直接進樣-氣相色譜法（配雙閥雙柱雙氫火焰離子化檢測器）檢測環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴，在檢測過程中采取嚴格的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制措施，保證檢測結(jié)果準確度高、精密度好。