王曉嫚，宗佳琦，倪君禹，呂寬心，劉天驥

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

隨著社會快速發(fā)展，能源消耗與日俱增，石油和煤等不可再生資源作為能源的主力軍終有一天會枯竭。我國石油資源更是緊缺，儲量只有世界的2%，每年需進(jìn)口石油5億噸[1]。在如此嚴(yán)峻的背景下，我國出臺了《能源生產(chǎn)和消費革命行動方案(2030)》，該方案要求煤炭占比控制在50%以下，非化石能源占比不少于20%[2]。因此，可再生資源走進(jìn)了廣大科研人員的視野中，而生物柴油這種具有獨特應(yīng)用價值的可再生能源更是備受矚目。生物柴油是指以動物脂肪、植物油、微生物油脂以及廢棄油脂等為原料通過酯化或酯交換生成的長鏈脂肪酸烷基酯(FAME)的混合物[3]。生物柴油是典型的“綠色能源”，具有優(yōu)良的環(huán)保特性、潤滑性、可再生性、燃燒性和原料價格低廉等優(yōu)點[4]。通過大量的研究證明，小型家用柴油機和大型的汽車用柴油機，燃燒生物柴油后，其碳?xì)浠衔锟蓽p少55%～60%、顆粒物烴的含量可減少20%～50%、CO的含量可減少45%以上、多環(huán)芳烴含量可減少75%～85%[5]。制備生物柴油的催化劑多為酸堿催化劑或酶催化劑，酸催化劑具有廉價、高效等優(yōu)點，但會腐蝕設(shè)備，反應(yīng)結(jié)束后催化劑的分離會浪費大量的水，并造成嚴(yán)重污染[6]。堿催化劑具有反應(yīng)速率慢、能耗大等問題[7]。酶催化劑具有反應(yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜、酯化產(chǎn)物難回收等問題[8]。在這樣的背景下開發(fā)出一種環(huán)保、高效、可重復(fù)使用的新型催化劑迫在眉睫。

電爐粉塵(EFD)作為電爐煉鋼的副產(chǎn)物，富含豐富的Fe、Zn、Ca等金屬元素，它們大多以氧化物形式存在[9]，其中，電爐粉塵中Fe的存在形式為Fe3O4、ZnFe2O4、Fe2O3；Zn的存在形式有ZnFe2O4和ZnO，Ca的存在形式為CaO[10]。根據(jù)已發(fā)表的研究成果，F(xiàn)e、Zn和Ca氧化物及復(fù)合物表現(xiàn)出卓越的催化能力，周松等人利用KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制備生物柴油[11]，李雪等人采用La(NO3)3改性CaMgZn三金屬氧化物催化制備生物柴油[12]。因此，電爐粉塵制備雙功能酸堿兩性催化劑具有可行性。2020年，我國電爐煉鋼年產(chǎn)量超過1億噸，其中電爐粉塵產(chǎn)量超過100萬噸，位居世界首位[13]，其資源化利用已經(jīng)成為我國資源循環(huán)利用的重中之重，由于其具有原料穩(wěn)定、產(chǎn)量巨大等優(yōu)點，電爐粉塵資源利用的潛力很大。該研究利用電爐粉塵本身結(jié)構(gòu)以及固有元素，將其應(yīng)用于生物柴油制備中，為提出電爐粉塵高附加值利用的新途徑提供理論和實驗依據(jù)。

1材料與試劑

1.1 材料

電爐粉塵：取自河北唐山某鋼廠。

1.2 儀器及試劑

DF-101S油浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司生產(chǎn)；DGG-9140B烘箱，上海森鑫實驗儀器有限公司生產(chǎn)；SK-ES08143管式爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司生產(chǎn)。

大豆油(AV為0.06 mg KOH/g，分子量為709.74 g/mol)購買于河北唐山某超市；

碳酸鉀(99%)、甲醇(99.5%)、十七酸酸甲酯(≥99%)、棕櫚酸甲酯(≥99.0%)、亞麻酸甲酯(≥99.5%)、油酸甲酯(≥99.0%)、亞油酸甲酯(≥99.0%)、硬脂酸甲酯(≥99.5%)、棕櫚油酸甲酯(分析純)均購買于上海阿拉丁工業(yè)公司；

無水乙醇購買于天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；

二氯甲烷來自天津京東天正精密化學(xué)試劑廠。

2實驗方法

2.1 催化劑的制備

將電爐粉塵研磨過200目篩網(wǎng)，使用電子天平稱取1 g過篩電爐粉塵、1.2 g碳酸鉀固體、20 mL去離子水放入帶有轉(zhuǎn)子的50 mL玻璃瓶中，將其密封后放入油浴鍋中，在75 ℃下進(jìn)行磁力攪拌2 h。將浸漬的液體放入烘箱中，烘干至恒重，再將所得固體放入管式爐中在300～500 ℃焙燒2 h，將所得固體物質(zhì)進(jìn)行研磨過篩200目，從而獲得固體堿催化劑K-EFDT(T表示煅燒溫度)。

2.2 生物柴油的制備

將0.01 mol大豆油、定量甲醇(醇油比為15：1)、7 wt%催化劑放入帶有轉(zhuǎn)子的50 ml玻璃瓶中，用橡膠鋁蓋密封后放入油浴鍋中，在65 ℃下進(jìn)行磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，瓶內(nèi)形成三相，頂部為粗生物柴油，中間為甘油和多余甲醇，底部為固體催化劑，使用磁鐵將底部的催化劑與液體產(chǎn)物分離，催化劑直接重復(fù)使用無需任何洗滌。

2.3 催化劑的表征

采用X-射線衍射儀(XRD, D8 Advance，德國卡爾斯魯厄布魯克AXS有限公司)對催化劑進(jìn)行物相分析，其中輻射源為CuKαα，管電流為200 mA，管電壓為40 kV, 采用氮氣吸附比表面積及微孔物理吸附儀(BET，Micromeritics儀器有限公司，美國佐治亞州諾斯克羅斯)對催化劑進(jìn)行孔體積以及比表面積的測定, 采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀(SEM-EDX, SU8020，日立，東京)觀測催化劑的表面形貌以及元素分布。

2.4 生物柴油產(chǎn)率測定

將制備的粗生物柴油用濾頭(孔徑0.22 μm)過濾，放入烘箱，在75 ℃下干燥4 h以烘干多余的甲醇。采用氣相色譜儀(GC：GC-2014C，島津，日本)，毛細(xì)管柱(30 m×Ф0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析。分析條件為：進(jìn)樣溫度為260 ℃，柱溫為220 ℃，檢測器溫度為280 ℃，載氣流速為1 mL/min，分離比為40/1。以十七烷酸甲酯 (Hame，C17：0)為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析，生物柴油產(chǎn)率公式如下：

(1)

式中：

Y—生物柴油產(chǎn)率，wt%；

WHAME—HAME的質(zhì)量，g；

AFAME—FAME的色譜峰峰面積，uV·min；

AHAME—HAME的色譜峰峰面積，uV·min；

Fi—校正因子；

WC—粗生物柴油的質(zhì)量，g。

棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞油酸對十七酸甲酯的校正因子分別為1.000、0.919、0.834、0.936、1.055和0.970。每種脂肪酸甲酯按氣相色譜外標(biāo)法測定[14]。

3結(jié)果與分析

3.1 催化劑的表征

3.1.1 XRD分析

圖1所示為催化劑X射線衍射譜圖。

圖1 催化劑X射線衍射譜圖

如圖1(a-d)所示，EFD中出現(xiàn)了Na3Mn(PO4)(CO3)、Fe2O3和MgFe2O4特征衍射峰。經(jīng)K2CO3溶液75 ℃浸漬2 h后，由于Na3Mn(PO4)(CO3)分解為Na2O和P2O5而使Na3Mn(PO4)(CO3)相的衍射峰消失[15]，K-EFD催化劑出現(xiàn)了新的K2CO3衍射峰，說明K2CO3成功負(fù)載到電爐粉塵上。K-EFD催化劑經(jīng)400 ℃、500 ℃煅燒后，特征峰沒有明顯的位移，表明沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但K-EFD400和K-EFD500均新出現(xiàn)了Fe3O4特征峰，因為Fe2O3在氮氣氣氛下400 ℃煅燒下可以形成Fe3O4[16]。

3.1.2 SEM分析

圖2所示為催化劑掃描電鏡圖。

圖2 催化劑掃描電鏡圖

如圖2(A-D)(a-b)所示，EFD由粒徑在100～300 nm左右不均勻的球形納米顆粒組成。經(jīng)K2CO3溶液75 ℃浸漬2 h后，K-EFD催化劑由粒徑在50～200 nm左右不規(guī)則球形納米顆粒組成，因為K2CO3溶液的浸漬，K2CO3開始分散在催化劑表面。在400 ℃和500 ℃煅燒后，K-EFD400和K-EFD500表面變得愈加光滑，晶體顆粒之間堆積疏松，這是由于在煅燒過程中，K2CO3附著于催化劑表面，分散均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整，使該催化劑具有了更高的活性，有利于提高生物柴油的產(chǎn)率。

3.1.3 BET分析

圖3所示為催化劑N2吸附曲線圖和孔徑分布圖。

圖3 催化劑N2吸附曲線圖和孔徑分布圖

在圖3(A-D)(a-b)中，N2吸附-脫附等溫線為III型吸附-脫附等溫線[17]。EFD的比表面積為5.22 m2/g，由于K2CO3溶液浸漬進(jìn)入到電爐粉塵中，K-EFD催化劑的比表面積下降到1.80 m2/g。由SEM分析可知，隨著焙燒溫度的升高，K-EFD400和K-EFD500表面變得愈加光滑。說明K2CO3在電爐粉塵催化劑表面分散良好，從而堵塞了電爐粉塵催化劑的內(nèi)孔，導(dǎo)致其比表面積下降至0.47 m2/g和0.31 m2/g。

3.2 焙燒溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

在控制催化劑用量為7 wt%、焙燒時間為2 h、K2CO3負(fù)載量為120%以及進(jìn)行酯交換反應(yīng)條件不變的前提下，改變焙燒溫度，進(jìn)行二次循環(huán)制備生物柴油，得出焙燒溫度對生物柴油產(chǎn)率影響示意圖，如圖4所示。

圖4 生物柴油產(chǎn)率隨煅燒溫度的變化

由圖4可以得出，未煅燒時，催化劑生物柴油產(chǎn)率為97.88 wt%，二次循環(huán)產(chǎn)率僅為78.58 wt%。對催化劑在300～500 ℃下煅燒，在第一次循環(huán)時，隨著溫度的增加，生物柴油產(chǎn)率先增加后減少，在溫度為400 ℃時達(dá)到最高產(chǎn)率為99.91 wt%；在第二次循環(huán)時，隨著溫度的增加，生物柴油產(chǎn)率呈現(xiàn)遞增狀態(tài)，在溫度為500 ℃時達(dá)到最高為99.18 wt%并且和第一次循環(huán)時該溫度下生物柴油產(chǎn)率接近，而400 ℃時產(chǎn)率降為97.98 wt%。由此可見，在催化劑用量、焙燒時間、K2CO3濃度以及反應(yīng)條件不變的前提下，焙燒溫度為500 ℃時生物柴油產(chǎn)率最為穩(wěn)定。由此可見，對催化劑進(jìn)行適宜溫度的焙燒有利于載體與活性組分結(jié)合產(chǎn)生活性位點，形成新的堿中心，有利于生物柴油產(chǎn)率的提高。焙燒溫度較低時，催化劑活性組分分散不好，活性位點較少，晶型結(jié)構(gòu)還不穩(wěn)定，故催化活性較低[18]。

4結(jié)論

(1)以電爐粉塵作為載體，K2CO3作為活性成分通過濕法浸漬和高溫煅燒法制備固體堿性催化劑，并將其用于催化豆油與甲醇制備生物柴油。

(2)通過對催化劑的表征以及對于生物柴油產(chǎn)率的分析，得出催化劑的最佳制備工藝為：焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為2 h、K2CO3負(fù)載量為120%。在醇油摩爾比為15：1、催化劑用量為7 wt%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時間為2 h條件下，催化劑催化豆油生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)率二次循環(huán)可達(dá)到98.99 wt%。該項研究為綠色生物柴油的生產(chǎn)提供了一種實用的工業(yè)固體廢物利用方法。