高群麗，張耀宗，孫錦程，周淑香，王勇 ，張寧

(1. 華北理工大學 建筑工程學院，河北 唐山 063210；2. 唐山城市排水有限公司，河北 唐山 063000)

引言

唐山市某污水處理廠進水以生活污水為主，同時包含約10%的工業(yè)廢水，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A排放標準。隨著城市發(fā)展以及環(huán)境質(zhì)量的相關要求不斷提高，該污水處理廠的出水主要指標需達到北京市《城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標準》(DB11/890-2012)B標準(類IV類標準)。但該廠的污水經(jīng)生化處理后仍存在部分難降解有機物不能被有效去除的問題，使得出水達標存在一定困難。因此，對污水進行深度處理十分必要。

目前應用較為廣泛的深度處理工藝有生物法、物化處理法和高級氧化法等[1]。其中，臭氧氧化法是常見的高級氧化處理工藝之一，具有快速脫色、除臭、殺菌、無二次污染等優(yōu)點[2]。臭氧氧化法應用廣泛，常作為污水廠后端的深度處理工藝來去除污水色度和難降解有機物，使出水達到排放標準。采用臭氧作為深度處理的主要技術是因為臭氧具有強氧化性，其生成的羥基自由基(·OH)氧化電位(2.85 eV)僅次于氟(2.87 eV)[3]，能直接或間接地氧化有機物，有效破壞水中難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，將難降解物質(zhì)分解為小分子有機物，提高出水的可生化性[4]或進一步礦化有機物。

本研究通過臭氧氧化法處理污水廠連續(xù)砂濾池出水，研究均相反應器運行與否、臭氧投加比(即在三段接觸氧化池中各段投加臭氧量的比例)、水量與臭氧投加量對有機物的去除影響，利用正交實驗法與單因素實驗法來確定最佳反應條件，同時探究了反應的影響因素順序和反應動力學。根據(jù)實際運行情況進行成本計算，為該污水處理廠深度處理部分的正常運行提供理論支持與技術參考。

1材料與方法

1.1 工藝流程及參數(shù)

唐山市該污水處理廠設計規(guī)模為12×104m3/d，工藝為“倒置A2/O生反池-MBBR+混凝沉淀過濾+臭氧催化氧化”，具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程

其中臭氧接觸工藝分為均相與非均相接觸工藝，設計水量分別為6×104m3/d。實驗主要研究均相臭氧接觸工藝的運行情況，其工藝流程圖如圖2所示。利用正交實驗與單因素實驗來進行水質(zhì)指標的實驗分析，由此選取最佳去除效果下的運行參數(shù)。

圖2 臭氧接觸池工藝流程圖

臭氧發(fā)生器(CF-G-2-20Kg 青島國林臭氧裝備有限公司)以工業(yè)純氧為氣源制備臭氧。臭氧接觸池設置為三段式接觸，設計接觸時間為 60min，每段接觸時間為20 min。采用前端進水，下端進氣的逆流接觸方式。連續(xù)砂濾池出水首先經(jīng)過進水口處的均相催化反應器，然后與臭氧通過高效溶氣裝置進行初次混合，混合后的污水再經(jīng)過二次混合設備混合后進入接觸池。出水外排或作為中水輸送到用戶。

1.2 實驗水質(zhì)及測定方法

表1所示為試驗水樣水質(zhì)。

表1 試驗水樣水質(zhì)

實驗水樣取自新建臭氧接觸池的進水，即連續(xù)砂濾池出水。pH值范圍為6.7～8.5，COD濃度范圍為32～40 mg/L。該實驗采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測定COD。

2結(jié)果與討論

2.1 正交實驗分析

不同影響因素會導致臭氧深度處理出水結(jié)果的差異性，例如接觸時間、進水水質(zhì)、臭氧投加量、臭氧濃度、溶液pH值等[5]。為了確定最佳去除污染物條件，需要對實驗過程進行正交設計，根據(jù)影響程度選取3種主要因素：臭氧投加量(A)、臭氧投加比(B)和水量(C)，每個因素分別設置3種水平，具體實驗因素與水平如表2所示。以污染物去除率r作為實驗考察指標，r越高則說明反應越完全，臭氧利用率越高。通過極差分析可得到最佳反應條件與各因素影響權重。

表2 正交試驗因素及水平表

采用SPSS軟件進行正交設計，進行多次實驗后得到表3所示的正交實驗表。從表3中可以看出，序號1在投加量10 mg/L、投加比3:1:1以及處理水量為4萬t時達到了COD去除率最大值為36.6%，其次是序號6。

表3 正交實驗表

極差大小的順序決定實驗因素對指標的影響程度[6]，通過極差分析得到ki，并繪制如圖3所示COD去除率正交實驗效應曲線圖。

圖3 COD去除率正交實驗效應曲線圖

由此可知，實驗條件對COD去除率的影響順序為臭氧投加量>水量>臭氧投加比，最佳實驗條件為投加臭氧為10 mg/L、水量為4萬t、臭氧投加比為3:1:1。為避免誤差，對此正交實驗進行方差分析，結(jié)果如表4所示。

表4 影響因素方差分析

由表4可知，條件A對結(jié)果的影響為顯著，條件B、C對結(jié)果有影響，即臭氧投加量在實驗中為主要影響因素，水量與臭氧投加比為次要影響因素。最佳實驗條件為臭氧投加量為10 mg/L、水量為4萬t、臭氧投加比為3:1:1，將該結(jié)論作為后續(xù)單因素實驗中的反應條件。

2.2 單因素實驗分析

2.2.1臭氧投加比對COD去除率的影響

當池體構(gòu)造確定時，池內(nèi)的臭氧投加方式是影響臭氧接觸池反應效率的關鍵因素[7]。實驗過程中通過改變?nèi)軞庋b置中回流泵的運行功率來調(diào)整三段接觸池中臭氧投加的比例。因后端2個反應池共用一個溶氣裝置，投加的臭氧量需要保持一致，所以目前選擇3種投加比例，分別是3:1:1、2:1:1、1:1:1。

針對選擇的3種臭氧投加比來探究臭氧對有機物的去除情況，在變化范圍約35～40 mg/L的進水COD濃度條件下進行實驗，設置最佳臭氧投加量10 mg/L，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同臭氧投加比對COD去除率的影響

從圖4可以看出，隨著反應時間的延長在3種投加比例情況下COD去除率持續(xù)升高，且投加比例越高，最終去除率越高。在臭氧投加比為3:1:1的條件下COD去除效果最好，去除率為42.9%，原因為臭氧接觸池進水為連續(xù)砂濾池出水，水中有機物含量較高，在接觸時間為20 min內(nèi)隨著臭氧投加量的增加，去除有機物的效率也更高。且經(jīng)過第一段接觸反應池氧化反應后，第二、三段反應池中與臭氧反應的有機物含量隨之減少。因此，在該時間段中，臭氧投加比為2:1:1、1:1:1時的COD去除率與投加比為3:1:1時相比略高。

對比不同時間條件下3種投加比的曲線，結(jié)果表明去除效果最優(yōu)比例為3:1:1，分析原因為在此投加比條件下，臭氧濃度較高，產(chǎn)生的羥基自由基濃度相對較高，更容易氧化水中的細菌和溶解性的有機物和被微小絮體包圍的有機物；另一方面，在沒有達到臭氧飽和濃度條件下，由于臭氧的半衰期較短，在經(jīng)過第一段接觸池中臭氧沒有完全被利用，仍有部分剩余臭氧流入第二段接觸池，進一步提高第二、三段接觸池中臭氧濃度，從而提高臭氧的利用率。

2.2.2臭氧投加量對COD去除率的影響

影響臭氧氧化效果的重要因素之一是臭氧投加量。在不同臭氧投加量的條件下進行實驗，對COD去除率的影響如圖5所示。設置固定實驗條件：水樣pH值為7.5，溫度為26.5 ℃，水量為4萬t，臭氧投加比為3:1:1，反應時間為60 min，臭氧投加量分別為4 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和12 mg/L。

圖5 臭氧投加量對COD去除率的影響

由圖5可知，臭氧投加量為12 mg/L時COD去除率可達到最大值42.1%，較最低投加量4 mg/L時提高29.4%。反應前40 min可以明顯看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率不斷提高。這是因為臭氧投加量越大水中臭氧濃度也隨之越高，生成的·OH也越多，因此COD去除率越高。當臭氧投加量為5 mg/L、7 mg/L、8 mg/L時，COD去除率分別為23.2%、27.7%、30.3%。當投加量為5 mg/L與投加量為7 mg/L、8 mg/L時相比COD去除率差距較小，這是因為在相同的反應條件下水中可被臭氧氧化的污染物含量相對固定，隨著反應時間的增加對COD的去除率差距不大。當臭氧投加量從10 mg/L進一步提高至12 mg/L時對污染物的降解效果提升不明顯，這是因為臭氧氧化的過程中通常形成醛與羧酸[8]，二者與臭氧反應的速率很低，增加的臭氧并未被有效利用，隨著反應時間的延長降解產(chǎn)物會不斷增加，導致臭氧氧化效率不斷降低[9]。因此，將10 mg/L作為最佳臭氧投加量。

2.2.3均相催化反應器對COD去除率的影響

均相反應是只在單一相(氣相、液相或固相)內(nèi)發(fā)生的化學反應。均相臭氧催化氧化反應一般利用均相催化反應器實現(xiàn)。此工藝中的均相催化反應器安裝有過渡金屬電極板，過渡金屬可通過電解產(chǎn)生金屬離子，對臭氧進行催化生成大量·OH，利用強氧化性的·OH以擴散控制的速率快速氧化幾乎所有類型的有機物[10]，有效提高臭氧氧化效率、縮短反應時間。為了探究均相催化反應器運行與否對COD去除效果的影響，在固定條件：pH值為7.4，水溫為26.7 ℃，水量為4萬t，臭氧投加量為10 mg/L，臭氧投加比為3:1:1時進行實驗，臭氧氧化過程中均相催化反應器對臭氧去除污染物的影響如圖6所示。

圖6 均相反應器對COD去除率的影響

由圖6可知，隨著反應時間的不斷延長，COD去除率均逐漸升高。反應前20 min開啟均相反應器與關閉反應器相比，COD去除速率明顯升高且兩者差距逐漸變大，此時兩者COD去除率分別為19.6%、11.8%。而后隨著反應時間延長至60 min，兩者之間始終存在一定差距，差值變化幅度較小。整體來看開啟均相反應器對COD的去除效果比關閉均相反應器稍好，這是因為均相催化反應器工作時產(chǎn)生的金屬離子可對臭氧進行催化，促進臭氧分解生成·OH氧化還原性物質(zhì)，但氧化效果并不十分明顯，導致污染物去除率相差較小，約為3%。

2.3 反應動力學分析

根據(jù)傳質(zhì)理論，臭氧催化氧化有機物的過程符合偽一級動力學[11]，于是對相同投加量下的均相催化臭氧氧化反應與單獨臭氧氧化反應分別進行偽一級動力學擬合，選擇擬合最佳的速率方程來確定催化臭氧氧化反應與單臭氧反應的反應速率。反應動力學偽一級模型速率方程為：

即：

lnC=lnC0-k1t

(1)

式中C為在t時間條件下反應物的濃度(mg/L)；C0為初始反應物的濃度(mg/L)；k1為速率常數(shù)。

2種反應的偽一級反應動力學擬合曲線模型如圖7所示。

圖7 反應動力學擬合圖

通過動力學擬合，均相與單臭氧條件下R2分別為0.987 79和0.988 02，可以看出2種反應均符合偽一級反應動力學模型。均相催化臭氧氧化反應的表觀動力學方程為lnC=0.014 64-0.006 26x，即反應速率常數(shù)為0.006 26。單臭氧氧化反應表觀動力學方程為lnC=-0.002 18-0.004 03x，即反應速率常數(shù)為0.004 03。由擬合結(jié)果可知，單臭氧與均相臭氧催化氧化反應降解有機物都較好地符合偽一級動力學。

2.4 成本分析

該廠新建臭氧催化氧化系統(tǒng)包括臭氧催化氧化池、臭氧操作間、液氧站等，工程總投資為4 700萬元。該系統(tǒng)主要運行成本包括臭氧發(fā)生器間、均相反應器、高效溶氣裝置以及尾氣破壞裝置等設備耗電量。當臭氧最佳投加量為10 mg/L，電單價為0.54元/kW·h時臭氧接觸池電耗為0.10元/m3，液氧費用為0.19元/m3，處理成本為0.29元/m3。

3結(jié)論

(1)以臭氧投加量、臭氧投加比、水量為實驗主要因素來設計正交實驗，得到最佳實驗條件為臭氧投加量為10 mg/L、水量為4萬t、臭氧投加比為3:1:1；各影響因素對COD去除率的影響大小順序為臭氧投加量>水量>臭氧投加比。

(2)單因素實驗結(jié)果顯示，隨著臭氧投加量增加COD去除率隨之提高，投加量從4 mg/L增大至12 mg/L時COD去除率可從12.7%提高至42.1%；臭氧投加比為3:1:1時去除有機物效果最好；開啟均相催化反應器時COD去除效果更明顯，去除率達到40.8%。

(3)單臭氧與均相催化臭氧氧化反應均符合偽一級反應動力學模型，且擬合結(jié)果顯示均相臭氧催化氧化可有效提高降解有機物的反應速率，并提高COD去除率。