當前固體氧化物燃料電池(SOFC)多以鎳(Ni)與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)組成的金屬陶瓷作為陽極材料，金屬Ni作為良好的水汽重整和氫斷裂的催化劑，當使用碳氫化合物作為燃料時，鎳/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni/YSZ)金屬陶瓷陽極容易發(fā)生積碳現象，影響電池的工作性能[1]。SOFC 工作過程中，積碳會導致陽極多孔介質堵塞、催化劑催化性能下降，進而造成SOFC工作性能下降，嚴重情況可使整個SOFC堆失去工作能力，研究SOFC陽極積碳產生機理對于SOFC 的正常工作運行有重要指導意義[2]。

Jia 等[2]通過實驗研究驗證了在Ni-YSZ 陽極中摻雜少量Ni-MnO 可有效抑制SOFC 陽極積碳。Gavrielatos 等[3]和Nikolaos 分別在實驗中發(fā)現，Ni/YSZ 陽極中摻雜少量的Ag 或Au，抑制Ni/YSZ陽極積碳的作用顯著。Wang 等[4]關于Ni/SDC 陽極單電池的實驗結果表明，Ni 表面和Ni/SDC 交界面上有四種類型的碳產生，但總含量很少；Miao 等[5]研究了模擬合成氣通入SOFC 單電池陽極，當氣體組分C-H-O 比處于“積碳區(qū)域”時，電池陽極產生積碳并使電池性能下降。Brus 等[6]研究生物沼氣中的甲烷重整中的碳沉積過程，建立了數值模型探索SOFC 工作條件下的“不積碳”區(qū)域。為深入研究積碳形成機理，Alstrup等[7]測量不同CH4/H2組分、不同溫度下碳生成速率，用理論推導的方法得到Ni/SiO2表面上CH4裂解產生積碳的速率表達形式。

本文旨在通過搭建以天然氣等碳氫氧化物為燃料的固體氧化物燃料電池積碳測試實驗臺；對不同反應溫度、不同CO/CO2氣體組分比例下CO 歧化反應產生的積碳特性展開實驗研究；并在此基礎上，推導不同溫度下CO歧化反應積碳速率數學計算模型，為深入研究積碳產生機理、優(yōu)化SOFC運行參數提供參考。

1 實驗裝置

本文搭建SOFC 陽極積碳實驗臺的示意圖如圖1所示，實驗臺由氣路控制區(qū)及化學反應區(qū)兩部分組成。實驗臺的主要儀器設備有：氣路管道，氣體流量控制器，開啟式真空氣氛管式電加熱爐等。

圖1 SOFC陽極積碳研究實驗臺示意圖Fig.1 Diagram of experimental scheme of SOFC anode carbon deposition

氣路控制區(qū)主要包含儲存氣體(包括N2、H2、CO2和CO)的氣瓶、氣體管道和氣體質量流量控制器。所有氣體在通入化學反應爐之前，均按預先設定的氣體組分比例在不銹鋼氣體混合罐中充分混合。實驗氣體的純度均在99.95%以上。實驗過程中使用的氣體不同組分，由多個氣體質量流量控制器調節(jié)控制，通過壓力表對管路系統(tǒng)的壓力進行實時監(jiān)測，通過減壓閥將壓力控制在實驗所需的范圍內。氣體質量流量控制器的型號為北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產制造的CS200A型流量控制器。

化學反應區(qū)包含一個石英管和高溫電加熱爐，石英管的兩端均用不銹鋼法蘭密封。積碳實驗所采用的電加熱爐型號為南京大學儀器廠生產的OTL1200管式爐。

圖2 SOFC陽極積碳研究實驗臺實物圖Fig.2 Picture of experimental equipment of SOFC anode carbon deposition

2 片狀陽極材料制備

用于制備陽極樣品的主要材料為NiO 和YSZ粉末，均購于寧波索福人能源科技有限公司。NiO粉末為單相材料，其顆粒直徑為1～3 μm，粉末純度在99.5%以上。YSZ粉末的純度高于99.9%，其主要成分為(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92，顆粒直徑約為0.5 μm。

陽極片的制備過程為：①粉末混合：NiO 和YSZ 粉末充分混合，混合粉末中NiO 質量分數為60%，YSZ質量分數為40%；②壓片：用壓片機將充分混合的粉末壓制成直徑約13 mm的小圓片，圓片厚度約為0.4 mm，壓制過程中壓力為30 MPa，時間為5 min；③陽極片還原：首先，將壓制的小圓片放置于高溫電加熱爐的石英管內，在N2環(huán)境下以5 ℃/min的升溫速度將石英管內從室溫(約25 ℃)加熱至800 ℃；隨后，在800 ℃溫度下向石英管內通入H22小時，使壓制的陽極片在H2環(huán)境下得以充分還原；最后，以5 ℃/min的速度逐漸將高溫加熱爐石英管內的溫度降至室溫，在此過程中持續(xù)通入H2以保證陽極片在降溫過程中仍處于還原氣體環(huán)境中。

由于陽極片的組成成分為Ni/YSZ，還原過程的主要作用是將壓制的小圓片(片狀陽極材料)內的NiO還原成Ni，與YSZ形成多孔的陽極小圓片。因此，小圓片在還原過程中的主要質量損失源于NiO/YSZ中的O，其質量損失的理論百分比為12.87%。實驗中的小圓片還原過程的質量損失百分比均值為12.897%，比理論值稍高，誤差為0.2%，屬于正常誤差范圍內。為確認多孔陽極片的組成及其內部結構，本文采用X射線衍射技術對還原之后的陽極小圓片進行了相位分析。分析結果表明：小圓片內的NiO/YSZ在還原過程中基本全部轉化為Ni/YSZ；并且，在其中可以觀測到Ni(111)Ni(200)以及Ni(220)等不同晶面結構的Ni；多孔陽極小圓片內顆粒的直徑大小約為0.1 μm，孔隙率和比表面積分別約為0.26和4.42 m2/g。

3 積碳實驗步驟

①用電子天平對實驗樣品(陽極小圓片)進行稱重，并放入高溫電加熱爐的石英管內；②對石英管進行抽真空處理，并通入足量的N2為實驗樣品提供氮氣環(huán)境；③以5 ℃/min的升溫速度加熱電加熱爐至實驗溫度(600、650、700、750、800 ℃)，加熱過程中向石英管內通入小流量的N2，即50 標準mL/min(sccm)；④當高溫加熱爐內的溫度達到實驗溫度時，保持溫度不變，向石英管內通入不同組分比的CO/CO2混合氣體，時間為0.5 h，氣體流量控制為500 sccm，保證石英管內的實驗樣品充分暴露于混合氣體中；⑤以5 ℃/min的降溫速度使高溫加熱爐的溫度降至室溫，降溫過程中持續(xù)向管路系統(tǒng)以及石英管內通入N2，流量為250 sccm，防止出現石英管倒吸空氣的現象發(fā)生；⑥從石英管中取出反應之后的實驗樣品，放置于干燥皿中干燥2 h 后，再次用電子天平對實驗樣品進行稱重。

每次實驗都需使用新的陽極樣品，實驗過程中的壓力為標準大氣壓下，實驗溫度為600、650、700、750 以及800 ℃。通過測量每一個實驗樣品在實驗前后的質量差，可以計算積碳的產生量，進而得到積碳產生的速率。采用化學分析計算軟件(HSC Chemistry Version 6.0)計算分析不同溫度下積碳產生的臨界CO/CO2比，為不同實驗溫度下CO/CO2比例設置提供理論依據。分析結果表明：發(fā)生碳沉積的CO臨界體積分數隨著溫度升高而增加，結合SOFC實際工作情況，將CO歧化反應產生積碳的研究溫度設置為800 ℃以下，并需根據不同的實驗溫度選取合適的CO/CO2混合氣體組分比例。

4 實驗結果分析

4.1 CO/CO2混合氣體組分對CO 歧化反應積碳特性影響

600、650、700、750 以及800 ℃下，CO 歧化反應的碳沉積速率與不同的CO/CO2氣體組分間關系的實驗結果見圖3。結果表明：提高CO/CO2混合氣體中的CO 體積分數可以加速碳沉積的速率。這是因為混合氣體中CO體積分數越大，歧化反應中的反應物含量就越高，可以促使化學反應向生成碳的方向移動，單位時間內的碳沉積量增加，積碳速率也會相應提高。從圖3 中還可看出，在特定的實驗溫度下，碳沉積的速率與CO/CO2混合氣體組分中CO的體積分數并非呈線性正相關的關系。在多數實驗溫度下，碳沉積速率與CO/CO2關系曲線的斜率隨著CO 體積分數的增加而逐漸減小，這表明當混合氣體組分中的CO體積分數增加到某個點時，碳沉積速率的增加速率逐漸減小。

圖3 600～800 ℃碳沉積速率與不同CO/CO2組分間關系Fig.3 Relation between carbon deposition rate and different CO/CO2 gas ratio at 600～800 ℃

定義特定溫度下積碳開始產生的CO/CO2氣體組分比例為該溫度下CO/CO2閾值比例，從圖3 中不同溫度下的積碳速率實驗結果可知，CO/CO2閾值比例隨著反應溫度的升高而增大，在較低的反應溫度下，比較低的CO/CO2比例也會導致積碳的產生，該實驗結果與熱力學的分析結果相吻合。當CO/CO2比例小于10時，積碳速率隨著反應溫度的升高而減小，這是因為CO歧化反應是放熱反應，當反應溫度較高時需要更多CO來保證積碳反應的順利進行。同時，積碳產生過程中會消耗CO并生成CO2，反應物的消耗和生成物的產生會導致混合氣體中的CO/CO2的比例減小，即CO體積分數進一步減小，致使CO/CO2的反應活性降低而反應速率減小。

4.2 溫度對CO歧化反應積碳特性影響

圖4 為不同CO/CO2氣體比例(8∶1，12∶1，14∶1，16∶1 以及20∶1)下，積碳速率與反應溫度間關系的實驗結果。從圖中不難看出，當混合氣體的氣體組分為(CO/CO2)8∶1 時，積碳速率隨溫度的增加而減小，反應溫度為800 ℃時，積碳速率降低為零，這與文獻[8]的實驗數據吻合良好。

圖4 不同CO/CO2氣體比例下積碳速率與溫度的關系曲線Fig.4 Relation between carbon deposition rate and temperature under different CO/CO2 gas ratio

當CO/CO2混合氣體比例高于8∶1(CO/CO2體積比12、14、16、20)時，隨著溫度在600～800 ℃范圍內的增加，碳沉積的速率呈現先增加后減小的變化趨勢。原因在于，較高的反應溫度可以提高CO在歧化反應中的反應活性，高反應活性有助于提高積碳速率；另一方面，CO 歧化反應是一個強放熱過程，反應過程與反應溫度呈現強相關性，溫度升高時，正向反應(生成積碳)被抑制。在CO/CO2氣體組分比例較大時，CO 歧化反應消耗的CO 和生成的CO2的量相對較小，對整體的混合氣體組分影響較小，對積碳速率的影響也較小；然而，由于反應溫度的升高提高了CO 的反應活性，反應活性提高可以促進CO歧化反應的進行，即促進了積碳的產生。當進一步提高反應溫度時，由于CO 歧化反應的強放熱特性，正向反應(生成積碳)被抑制，在此溫度范圍內，溫度升高對正向反應的抑制作用遠大于對反應活性的提高，因此，進一步提升反應溫度時，積碳速率呈現下降趨勢。

4.3 CH4裂解與CO歧化積碳特性對比分析

圖5 給出了600、650、700 及750 ℃條件下，實驗測得CO 歧化反應積碳速率與文獻[9]中CH4裂解產生積碳速率的對比。圖中可見，在600～750 ℃實驗條件下，相同CH4/H2與CO/CO2氣體組分比條件下，CH4裂解反應產生的碳沉積速率與CO 歧化反應產生碳沉積速率相比，前者遠大于后者(約一個數量級的差距)，即使在CH4/H2氣體組分比例小于CO/CO2比例時，前者碳沉積速率仍遠大于后者；隨溫度升高，甲烷裂解與CO歧化反應產生的積碳速率差增大，原因是CH4裂解反應為吸熱反應，溫度升高有利于化學平衡向裂解方向移動，產生積碳速率隨溫度升高而增大，而CO歧化反應為放熱反應，溫度越高，化學反應平衡向碳沉積逆反應方向移動，產生積碳速率隨溫度升高而減小。因此，在Ni/YSZ 作為陽極的SOFC 中，當碳氫化合物作為燃料時，陽極積碳產生的主要來源為CH4等碳氫化合物的裂解反應，CO 歧化反應的積碳產生速率相對較??；當重整器置于SOFC陽極入口之前時，則進入SOFC 陽極參與反應的氣體主要為CO 和H2等，在這種情況下，CO 歧化反應為陽極積碳產生的主要來源。因此，針對不同的SOFC燃料系統(tǒng)，需運用不同的積碳速率計算模型以準確地計算陽極碳沉積速率并找到合理的抑制積碳方法。文獻[9]對甲烷裂解的反應機理進行分析，推導出甲烷裂解過程中積碳速率的半經驗公式。根據上述分析可知，在CO/CO2氣體組分比例較大(CO/CO2=12、14、16 和20)時，CO 歧化反應產生積碳速率隨溫度的升高先增大后減?。辉谔囟–O/CO2氣體組分下，積碳速率不能僅僅表示為溫度的函數，在不同的溫度下，CO/CO2混合氣體中CO 的體積分數對積碳速率的影響也不相同。因此，對CO歧化反應產生積碳速率與溫度和CO體積分數之間的相互關系的研究，需要綜合考慮溫度和CO/CO2氣體組分的共同影響，需要深入至化學反應機理層面，以建立具有一定精度的CO歧化反應產生積碳的經驗公式。

圖5 CH4裂解反應與CO歧化反應積碳速率的對比Fig.5 Comparison of carbon deposition rates between CH4 scission reaction and CO disproportionation reaction

5 CO 歧化反應積碳速率模型推導及驗證

CO 歧化反應產生積碳的過程可以分解成多個分步反應，即

上述分步反應中，＊表示Ni表面可以吸附C、O以及CO等原子或分子的吸附點，反應方程式中帶星號的物質種類比如C＊，O＊和CO＊表示其已吸附于Ni表面。CO 歧化反應的分步反應速率各不相同；并且，在這些反應中存在一個決定整體反應速率的分步反應，該分步反應稱為速率控制步。根據文獻[10]可知，CO的吸附、CO＊分解及C＊和O＊由Ni表面擴散至Ni內部等過程非常迅速，可將C—O化學鍵斷裂反應設定為整體反應的速率控制步，即CO歧化反應產生積碳速率與分步反應(1b)的反應速率相等。

在此基礎上，假設：①除了速率控制步以外，其他所有的分步反應都處于準平衡狀態(tài)；②Ni表面的吸附點總量是一定的，吸附時Ni表面的吸附點對所有物質的吸附作用效果相同，且各物質吸附在表面的過程相互獨立[11]?；谝陨戏治黾凹僭O，分步反應(1b)反應速率計算公式可表示為

式(2)中，θC、θ＊、k2及Kn(n=1,2,3)的數值僅與溫度相關，在特定溫度條件下，其數值可認為是常數。因此，當溫度確定時，r2PCO可表示為x=PCO2P2CO的線性函數。根據上述動力學模型推導，對CO 歧化反應實驗結果進行分析處理，分別以PCO2P2CO和反應速率與CO 氣體分壓之比為x和y坐標軸，繪制實驗結果如圖6所示。

圖6 不同實驗溫度下積碳速率的線性擬合分析Fig.6 Linear fitting analysis of carbon deposition rate at different experimental temperatures

如圖6 所示，在600、650、700、750 以及800 ℃下，實驗結果數據與基于上述動力學模型的線性擬合吻合良好。實驗溫度為750 ℃時，實驗結果的線性擬合特性在CO體積分數較高的區(qū)域優(yōu)于低CO/CO2比例區(qū)域，這是由于當CO 體積分數較低時，該溫度下的積碳反應可能會停止，影響了實驗結果數據的線性擬合特性。綜上所述，以C—O化學鍵斷裂的分步反應作為CO歧化反應的速率控制步推導得到的積碳速率計算模型，與Ni/YSZ 陽極上CO 歧化反應積碳速率的實驗結果吻合良好，可以用來計算600～800 ℃范圍內，以Ni/YSZ為陽極的SOFC 陽極中CO 歧化反應的積碳速率。因此，CO歧化反應的積碳速率可由式(3)表示

式(3)中，M和N分別表示積碳速率公式中的斜率和截距，且兩者僅與反應溫度相關。阿侖尼烏斯關系曲線通常用于分析溫度對化學反應速率的影響，通過對不同溫度和不同的CO/CO2混合氣體組分下實驗測得的積碳速率的線性擬合，推導得到了基于阿侖尼烏斯方程形式的積碳速率經驗公式。對于熱力學的基元反應過程，阿侖尼烏斯公式為線性方程，其表達式為

式(4)～(5)中，k表示反應速率常數，A是方程的指前因子，Ea是反應的活化能，R為氣體常數，T表示化學反應的絕對溫度。從上述公式可以看出，方程(5)表示的是以1/T為自變量ln(k)作為因變量的線性函數，其中，斜率為與活化能和氣體常數相關的-Ea/R。

圖7是基于C—O化學鍵斷裂分步反應為速率控制步時，CO/CO2混合組分在Ni/YSZ陽極表面積碳速率rcarbonPCO的阿侖尼烏斯曲線。圖中的阿侖尼烏斯斜率對應的活化能計算公式為k2θCθ＊(K1K2K3)，其數值約為92.23 kJ·mol。

圖7 陽極表面積碳速率rcarbon PCO的阿侖尼烏斯曲線Fig.7 Arrhenius curve of carbon deposition rate rcarbon PCO in anode surface area

基于上述討論可知，CO歧化反應的積碳速率可通過基于C—O化學鍵斷裂為速率控制步的數學模型推導得到，并運用600～800 ℃范圍內的實驗結果驗證了該模型的正確性，積碳速率公式為式(3)。式(3)可變形轉換為以自變量x=PCO2P2CO、因變量y=rcarbonPCO的線性表達式，故積碳速率計算公式可等效轉換為

上式表示CO 歧化反應過程中，積碳速率與CO/CO2混合氣體中的CO 分壓以及反應溫度的關系。T表示反應的絕對溫度，單位為開爾文，溫度范圍為873～1073 K。

6 結 論

（1）對Ni/YSZ陽極上CO積碳特性的實驗研究表明：積碳產生速率受反應溫度和CO/CO2混合氣體中CO的體積分數綜合影響。對比不同溫度下CO歧化反應與CH4裂解反應的積碳速率發(fā)現：相同溫度下，CH4/H2與CO/CO2氣體組分比條件相同時，CO 歧化反應產生積碳的速率遠小于CH4裂解反應產生的積碳速率，以天然氣為燃料時，Ni/YSZ為陽極的SOFC陽極積碳主要源于CH4的裂解反應。

（2）推導了不同溫度下CO歧化反應積碳速率數學計算模型，并運用實驗結果對其進行了驗證。結合阿侖尼烏斯方程對CO歧化反應的積碳速率進行分析，推導了600～800 ℃范圍內CO歧化反應積碳速率的經驗公式，并確定了經驗公式的關鍵參數。