房茂霖，張 英，喬 琳，劉淑敏，曹中琦，張華民,3，馬相坤

（1大連海事大學(xué)，遼寧 大連 116026；2中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求與日俱增，能源短缺日益嚴峻。大量消費傳統(tǒng)化石能源所產(chǎn)生的二氧化碳引起的溫室效應(yīng)使全球變暖、極端天氣等環(huán)境問題日益嚴重，二氧化碳減排任務(wù)艱巨。因此，習(xí)近平總書記提出“碳達峰、碳中和”的國家能源發(fā)展目標(biāo)，“可再生能源+儲能”被認為是實現(xiàn)這一目標(biāo)的主要途徑[1]。由于風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電具有間歇性和隨機性等特點，大規(guī)模并入電網(wǎng)將給電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運行帶來嚴重沖擊[2]。因此，亟需大規(guī)模儲能技術(shù)，特別是長時儲能技術(shù)，來實現(xiàn)電網(wǎng)的調(diào)峰平谷，進而提高電網(wǎng)對可再生能源發(fā)電的消納能力，解決棄風(fēng)棄光等問題，助力“碳達峰、碳中和”目標(biāo)的實現(xiàn)。

液流電池具有安全性高、循環(huán)壽命長、電解液可循環(huán)利用、生命周期性價比高、環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認為是大規(guī)模儲能技術(shù)的首選技術(shù)之一，具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。自從美國NASA 的Thaller[4]于1974年提出鐵鉻液流電池概念以來，經(jīng)過40多年的研究和開發(fā)，液流電池技術(shù)得到了快速發(fā)展。近年來，涌現(xiàn)出了以蒽醌、紫羅堿、吩嗪衍生物等作為活性物質(zhì)的有機液流電池，具有成本低廉、來源廣泛、易于調(diào)控等特點，成為了液流電池儲能領(lǐng)域的熱點研究對象[5-8]。但是，有機物作為液流電池的活性物質(zhì)，在電解液中的溶解性和穩(wěn)定性還有待提高。相比之下，以無機材料作為活性物質(zhì)的無機液流電池發(fā)展較為成熟，全釩、鐵鉻、鋅溴等體系均已實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用[9-11]。其中，全釩液流電池已經(jīng)在國內(nèi)外進行了多項儲能應(yīng)用示范和商業(yè)化應(yīng)用項目，證明了液流電池在電網(wǎng)級別大規(guī)模、長時儲能領(lǐng)域的實用性。但是，由于釩價格較高，導(dǎo)致全釩液流電池成本較高，Zeng 等[12]對全釩液流電池的成本進行了分析，其成本的53%來自于釩電解液，極大地限制了液流電池的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，低成本液流電池開發(fā)對于液流電池的商業(yè)化普及應(yīng)用具有重要的意義。

鐵鉻液流電池以原料豐富且價格低廉的鐵離子和鉻離子為活性物質(zhì)，具有較大的低成本優(yōu)勢，其正負極電對分別為Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+，其反應(yīng)原理如式(1)～(3)所示，電池的理論電壓為1.18 V，充電放電曲線如圖1所示。

圖1 鐵鉻液流電池的充放電曲線Fig.1 Charge-discharge curves of the iron-chromium flow battery

除了電解液成本優(yōu)勢外，鐵鉻液流電池還具有如下優(yōu)勢：首先，鐵離子和鉻離子毒性低，鐵鉻液流電池對環(huán)境危害小，具有較好的環(huán)境友好性；其次，鐵鉻液流電池運行溫度范圍廣(-20～70 ℃)，具有良好的環(huán)境適應(yīng)性；最后，鐵鉻離子氧化性較弱，對材料要求不高，使得非氟離子傳導(dǎo)膜替代價格昂貴的Nafion膜(700 ＄/m2)成為可能，消除國外材料壟斷，能夠進一步降低成本。因此，鐵鉻液流電池具有成本低、環(huán)境友好、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)勢，可應(yīng)用于太陽能、風(fēng)能等發(fā)電側(cè)以及智能微網(wǎng)、用戶側(cè)等多個領(lǐng)域，具有較好的產(chǎn)業(yè)化與市場推廣應(yīng)用前景。

1 鐵鉻液流電池的發(fā)展及其示范應(yīng)用

20 世紀(jì)70 年代，美國NASA 首次提出了鐵鉻液流電池的概念。20世紀(jì)80年代初，美國NASA將鐵鉻液流電池作為“moon project”的一部分，把相關(guān)的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給日本。日本在1984年和1986年分別成功開發(fā)出10 kW和66 kW的鐵鉻液流電池系統(tǒng)原型樣機。同期中國的研究單位也對鐵鉻液流電池進行了研究。其中，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在1992 年成功開發(fā)出270 W 的小型鐵鉻液流電池電堆[13]。但是，由于Cr2+/Cr3+電對活性較低、負極容易析氫以及容量衰減等技術(shù)問題難以解決，鐵鉻液流電池的產(chǎn)業(yè)化及其工程化應(yīng)用一度被擱置。

圖2 鐵鉻液流電池的應(yīng)用Fig.2 The application of iron-chromium flow battery

近些年，由于可再生能源普及應(yīng)用對大規(guī)模儲能技術(shù)的迫切需求，以及全釩液流電池價格較高的局限性，具有低成本和運行溫度范圍大等優(yōu)勢的鐵鉻液流電池再度引起人們的重視。國內(nèi)外研究機構(gòu)積極開展鐵鉻液流電池技術(shù)的相關(guān)研究，包括美國威奇托州立大學(xué)、日本住友電氣工業(yè)公司、韓國建國大學(xué)、香港科技大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所、中科院沈陽金屬研究所、大連理工大學(xué)、大連海事大學(xué)等。如圖3 所示，2014 年，美國Ener Vault 公司首次開發(fā)的250 kW/1000 kWh 鐵鉻液流電池在在加州特羅克的示范應(yīng)用項目中投入運行。2019 年，中國國家電投集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司研發(fā)的首個31.25 kW 鐵鉻液流電池電堆(容和一號)成功下線[14]。2020 年，該公司開發(fā)的250 kW/1.5 MWh 鐵鉻液流電池在河北省張家口市光儲示范項目中正式投產(chǎn)運行，這是鐵鉻液流電池技術(shù)在我國儲能項目中首例百千瓦級項目，對于鐵鉻液流電池在可再生能源等領(lǐng)域的應(yīng)用具有里程碑的意義。

圖3 鐵鉻液流電池發(fā)展示意圖Fig.3 The development diagram of iron-chromium flow battery

2 鐵鉻液流電池研究進展

雖然鐵鉻液流電池在實際應(yīng)用中得到了檢驗，但是還存在一些技術(shù)瓶頸限制了鐵鉻液流電池的發(fā)展，具體如下。

電極的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，鐵鉻液流電池的負極Cr2+/Cr3+電對相較于正極Fe2+/Fe3+電對在電極上的反應(yīng)活性較差，是影響電池性能的主要原因之一[15]。另外，由于Cr3+在水溶液中的異構(gòu)化的作用，常溫下新配制的CrCl3水溶液(分子式為[Cr(H2O)5Cl] Cl2·H2O)會隨著儲存時間的延長，逐漸轉(zhuǎn)化成為[Cr(H2O)6] Cl3，導(dǎo)致其活性進一步降低，從而影響鐵鉻液流電池的充放電效率和循環(huán)壽命[16]。

圖4 Fe(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)電解液在石墨電極上的循環(huán)伏安曲線[15]Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Fe(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)electrolyte at graphite electrode[15]

電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢如圖5 所示，鐵鉻液流電池Cr2+/Cr3+電對的氧化還原電位為-0.41 V，相當(dāng)接近水在碳電極表面析出氫氣所需的過電位[17]，再加上由反應(yīng)活性較差所造成的明顯極化損失，在常溫下，鐵鉻液流電池的負極在充電末期會出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，降低電池系統(tǒng)的庫侖效率[18]。除此之外，電解液中氫離子的減少還會降低電解液的電導(dǎo)率，使液流電池的穩(wěn)定性變差，進而影響鐵鉻液流電池的循環(huán)壽命。

圖5 氧化還原對的標(biāo)準(zhǔn)電勢[17]Fig.5 The standard potential of redox couples[17]

為了解決上述問題，使鐵鉻液流電池獲得更好的性能，近年來，研究者們進行了大量的研究工作，主要集中在鐵鉻液流電池的關(guān)鍵材料(電解液、電極和離子傳導(dǎo)膜等)和電池結(jié)構(gòu)等方面，以提高電池能量效率、能量密度及其穩(wěn)定性等性能。

2.1 電解液

鐵鉻液流電池電解液是含有鐵離子和鉻離子的溶液，其物理化學(xué)性質(zhì)直接影響電池的性能。在鐵鉻液流電池的研究初期，分別將FeCl2和CrCl3溶于HCl溶液中作為正負極電解液。但是，由于離子傳導(dǎo)膜兩側(cè)的滲透壓不同，容易出現(xiàn)離子交叉互串，從而降低電池性能。Hagedorn 等[19]提出正負極使用相同的混合電解液，以緩解活性物質(zhì)的交叉互串。為了獲得性能更好的鐵鉻液流電池，Wang等[20]使用正負極相同的混合電解液，通過對不同離子濃度和酸濃度電解液的電導(dǎo)率、黏度以及電化學(xué)性能研究，確定了鐵鉻液流電池電解液組成的最 優(yōu) 方 案 為1.0 mol/L FeCl2、1.0 mol/L CrCl3和3.0 mol/L HCl。在此條件下，電解液的電導(dǎo)率、電化學(xué)活性和傳輸特性的協(xié)同作用最佳。

鐵鉻離子溶解在支持電解質(zhì)中，在電池運行過程中發(fā)生價態(tài)的變化，從而完成電能的存儲與釋放。為了進一步提高電池性能，可以將可溶性物質(zhì)作為添加劑溶解在電解液中，添加劑不參與充放電過程的氧化還原反應(yīng)，但可以改善電解液的電化學(xué)性能。不同的添加劑具有不同的效果，Wang 等[21]發(fā)現(xiàn)，將In3+作為添加劑加入負極電解液中，不但會抑制負極的析氫反應(yīng)，還對Cr2+/Cr3+的反應(yīng)過程有促進作用。如圖6所示，向電解液中添加濃度為0.01 mol/L In3+，在200 mA/cm2電流密度下，電池的能量效率可達到77.0%。在160 mA/cm2電流密度下循環(huán)140次后，相較于無添加電解液，其容量保持率高出36.3%；張路等[16]將少量氯化銨作為添加劑加入電解液中，用來解決Cr2+/Cr3+的老化問題。在電解液中，NH4+通過絡(luò)合作用，可以有效地抑制Cr3+在水溶液中的去活化現(xiàn)象，使Cr2+/Cr3+電對具有良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性。

圖6 銦離子作為負極添加劑的鐵鉻液流電池性能[21]Fig.6 Performance of iron-chromium flow battery with In3+in nagetive electrolyte[21]

中性電解液與傳統(tǒng)電解液相比具有較低的H+的濃度，可以抑制鐵鉻液流電池的析氫副反應(yīng)，但是，Cr3+和Fe2+在中性條件下容易發(fā)生水解，生成沉淀，有機添加劑如EDTA[22]、PDTA[23]等可以與電解液中的Cr3+和Fe2+絡(luò)合，有效抑制水解的發(fā)生。另外，有機添加劑的加入可以增大Fe2+/Cr3+的氧化還原電位窗口，提高電池的能量密度。但是，金屬離子與有機物中組成的配合物溶解度較低，且溶液電阻較大，將限制鐵鉻液流電池的能量密度和電壓效率。

2.2 電極

電極是鐵鉻液流電池的關(guān)鍵材料之一，在充放電過程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，只為電解液中活性物質(zhì)提供氧化還原反應(yīng)的場所。理想的電極材料應(yīng)該具有高的電子導(dǎo)電性、高活性、高穩(wěn)定性、高浸潤性以及高比表面積等特征。

碳基材料因其成本較低、化學(xué)穩(wěn)定性高、在高氧化介質(zhì)中電位窗口大等優(yōu)點，被認為是鐵鉻液流電池的理想電極材料。碳基材料電極的性能與其結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，而結(jié)構(gòu)特征主要取決于其紡絲所用的前驅(qū)體。Zhang等[24]以人造纖維和聚丙烯腈為前驅(qū)體，制備人造纖維石墨氈(RAN-GF)和聚丙烯腈基石墨氈(PAN-GF)作為鐵鉻液流電池的電極材料，通過實驗發(fā)現(xiàn)PAN-GF比RAN-GF更容易石墨化，在相同的厚度和孔隙率下，PAN-GF的電導(dǎo)率更高，歐姆極化損失更小，具有更好的電化學(xué)活性，電化學(xué)極化更?。欢鳵AN-GF 的表面比較粗糙，有利于活性物質(zhì)在電極表面的擴散，可以降低電池的濃差極化。綜合來看，以PAN-GF作為電極材料，電池的極化更小，而且PAN-GF 的成本較低，適合作為鐵鉻液流電池的電極材料。然而，原始碳氈電極的性能還不能滿足要求，研究者通過對其進行改性，比如增加電極的比表面積或者是用催化劑修飾電極表面，進一步優(yōu)化碳基材料的性能。

鐵鉻液流電池中氧化還原反應(yīng)的發(fā)生需要與電極的活性位點接觸，因此，在電極表面增加反應(yīng)活性位點可以有效提高其電化學(xué)活性，進而提高電池的性能。Zhang等[25]對聚丙烯腈基石墨氈(GF)和碳氈(CF)進行高溫優(yōu)化處理，通過對石墨化程度、含氧官能團和比表面積的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)在500 ℃高溫下處理5 h的熱處理過程對GF和CF的理化參數(shù)有顯著影響。高石墨化的GF 具有較完整的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性較好，經(jīng)過熱處理之后，在表面生成含氧官能團，同時具備較好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。Chen 等[26]使用硅酸在熱空氣的作用下對石墨氈進行刻蝕，使石墨氈的比表面積增大，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點。而且硅酸熱分解生成的SiO2可以阻礙熱空氣對石墨氈的進一步刻蝕，保證了碳纖維網(wǎng)絡(luò)的完整性，同時生成大量含氧官能團，提高了石墨氈的親水性，反應(yīng)過程如圖7所示。實驗表明，適當(dāng)?shù)墓杷崤c熱空氣協(xié)同控制可以有效地提高石墨氈的比表面積和氧官能團數(shù)量，使其獲得更好的電化學(xué)活性。但是，二氧化硅也會讓熱空氣引起的氧化點更集中，導(dǎo)致石墨氈的電導(dǎo)率下降。

圖7 在石墨氈表面引入SiO2的流程圖[26]Fig.7 Process diagram of the SiO2 introduction on the surface of graphite felt[26]

鐵鉻離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，除了需要大量的反應(yīng)活性位點，還需要外界提供大于反應(yīng)所需活化能的能量。因此，通過使用催化劑降低反應(yīng)活化能，可以促進電解液中活性物質(zhì)氧化還原反應(yīng)的進行。目前，將催化劑修飾在電極上的方法主要有兩種，電化學(xué)沉積法和黏結(jié)劑涂覆法。采用電化學(xué)沉積的方式，可以將金屬催化劑修飾在電極表面，例如鉛[27]、金[19]、鉍[19]等金屬，可以催化Cr2+/Cr3+氧化還原反應(yīng)，提高其反應(yīng)活性。其中，金屬鉍由于其價格較低，且催化效果較好，被廣泛應(yīng)用于液流電池中。Cr2+/Cr3+電對的機理如圖8 所示，Bi 對Cr2+/Cr3+電對的催化機理普遍認為是Bi3+先被氧化成Bi，然后與H+形成中間產(chǎn)物BiHx，BiHx不會分解為H2，而是參與Cr2+/Cr3+的氧化還原反應(yīng)，從而促進Cr2+/Cr3+的氧化還原反應(yīng)[25]。Wu等[28]直接將鉍的衍生物固態(tài)氫化鉍(S-BiH)作為催化劑修飾在碳氈電極上，同樣提高Cr2+/Cr3+氧化還原反應(yīng)的可逆性。

圖8 鉍對Cr2+/Cr3+電對反應(yīng)催化機理[25]Fig.8 Catalytic mechanism of Bi to Cr2+/Cr3+electric couple reaction[25]

雖然電化學(xué)沉積法具有較好的應(yīng)用效果，但是金屬在電極上沉積會受到包括流速空間分布和電極孔結(jié)構(gòu)在內(nèi)的各種條件的影響，導(dǎo)致其分布不均勻；另外，在電解液的沖擊下，催化劑容易從電極表面脫落，其可靠性有待進一步提高。

Ahn 等[29]將科琴炭黑和鉍納米粒子(Bi-C)用Nafion溶液黏結(jié)在碳氈電極表面，制成了一種雙功能催化的電極材料，兼具催化活性物質(zhì)反應(yīng)和抑制析氫的作用。通過DFT計算和一系列實驗表明，科琴炭黑的修飾增加了電極的比表面積，為Cr2+/Cr3+氧化還原反應(yīng)提供了更多的催化活性位點，而H+在Bi 表面的吸附減緩了H+向H2轉(zhuǎn)變的趨勢。Bi-C 的結(jié)構(gòu)如圖9所示，由于這種協(xié)同效應(yīng)，在促進Cr2+/Cr3+氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性的同時，抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，使電池具有優(yōu)異的電壓效率和能量效率。雖然采用Nafion溶液等黏結(jié)劑將催化劑粘在電極表面可以避免電化學(xué)沉積帶來的催化劑分布不均和脫落等問題，但是也會使接觸電阻增大，因此催化劑的合理利用是一個亟待解決的問題。

圖9 Bi-C修飾碳纖維電極示意圖[29]Fig.9 Schematic diagram of modified carbon fiber electrode with Bi-C[29]

2.3 離子傳導(dǎo)膜

離子傳導(dǎo)膜的作用是分隔正極和負極電解液，只允許電解液中的載流子(如H+)通過，保證正負極電荷平衡并構(gòu)成電池的閉合回路。液流電池的正負極電解質(zhì)互串問題一直是影響其性能的一個重要因素，由于正負極電解液Fe/Cr離子的濃度不同，受滲透壓的影響，正負極的金屬離子隨著時間的變化不斷向膜的另一側(cè)遷移，電解質(zhì)的流失一方面會降低電池的充放電容量，也會使得電池的效率降低。因此，離子傳導(dǎo)膜必須具有高選擇性，可以阻止電解液活性物質(zhì)的交叉污染。同時，離子傳導(dǎo)膜仍需具有高透過性，保證載流子的快速通過，以降低電池的內(nèi)阻。

目前在液流電池中應(yīng)用比較廣泛的離子傳導(dǎo)膜是美國科慕公司(原Dupont 公司)的Nafion 系列膜。Sun等[30]以Nafion 212/50 μm、Nafion 115/126 μm和Nafion 117/178 μm三種離子傳導(dǎo)膜為研究對象，通過測試離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、離子滲透性等性能，探究了不同厚度的Nafion離子傳導(dǎo)膜對鐵鉻液流電池性能的影響。研究結(jié)果表明，雖然較厚的離子傳導(dǎo)膜具有較低的離子滲透性，可以防止活性物質(zhì)交叉污染，但是膜厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加，電壓效率降低。使用較薄的Nafion 212膜進行單電池測試，由于電阻較低，在電流密度在40～120 mA/cm2范圍內(nèi)具有最高的電壓效率和能量效率。結(jié)合成本和性能考慮，Nafion 212是三者之中最適合鐵鉻液流電池的離子傳導(dǎo)膜。

Nafion 系列膜的性能雖然優(yōu)異，但是成本較高。為了降低成本，Sun等[31]使用一種低成本的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜作為鐵鉻液流電池的離子傳導(dǎo)膜，并對SPEEK 膜與Nafion 115 膜在鐵鉻液流電池中的性能進行了比較。單電池充放電循環(huán)試驗表明，與Nafion 115 膜相比，磺化度為55%的SPEEK 膜自放電率較低，容量衰減較慢，庫侖效率更高。具體情況如圖10 所示，在50 次循環(huán)中，裝有SPEEK 膜的電池性能穩(wěn)定?；? MW/8 h鐵鉻液流電池系統(tǒng)進行成本分析，SPEEK 膜的成本占整個電池系統(tǒng)的5%，遠低于Nafion 115 膜的39%，在成本上具有很大的優(yōu)勢。

圖10 Nafion 115膜組成電池(a)與SPEEK膜組成電池(b)的成本分配圖[31]Fig.10 Cost distribution diagram of battery with Nafion115membrane(a)and SPEEK membrane(b)[31]

2.4 電池結(jié)構(gòu)

鐵鉻液流電池流場結(jié)構(gòu)決定電解液流速分布以及濃度分布，傳統(tǒng)的鐵鉻液流電池通過簡單的流通式結(jié)構(gòu)，由循環(huán)泵驅(qū)動電解液直接穿過多孔電極，在此流場結(jié)構(gòu)條件下，如果采用較薄的多孔電極降低電池的歐姆極化，會導(dǎo)致電解液受到的流動阻力增加，流速降低且影響電解液分布的均勻性，從而增加電池的濃差極化[32]。Zeng 等[33-34]通過在雙極板上雕刻流道的方式改變電解液的流動，提出了交叉式流場結(jié)構(gòu)和蛇形流場結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖11 所示。在雙極板上設(shè)置流場結(jié)構(gòu)，可以有效縮短電解液在多孔電極中的流動距離，降低電解液在多孔電極中的流動阻力，使電解液更加均勻地分布在整個電極區(qū)域。電解液流動距離的縮短，使得采用更薄、更大壓縮比的電極材料也不會影響電解液的流速和壓力，對于降低鐵鉻液流電池的歐姆極化具有重要的意義。除此之外，流場結(jié)構(gòu)設(shè)計會影響催化劑在電極表面的電化學(xué)沉積，從而改變其在多孔電極中的分布，與蛇形流場相比，交叉式流場迫使電解液通過相鄰?fù)ǖ乐g的多孔電極，使催化劑分布更均勻，具有更高的催化劑利用效率。

圖11 交叉式流場和蛇形流場示意圖[34]Fig.11 Schematic diagram of the interdigitated flow field(a)and serpentine flow field(b)[34]

通過電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以降低負極析氫反應(yīng)對鐵鉻液流電池穩(wěn)定性的不利影響，消除氫氣析出帶來的安全隱患。Zeng 等[35]設(shè)計了一種利用負極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣來還原正極電解液中過量Fe3+的再平衡電池結(jié)構(gòu)。再平衡電池結(jié)構(gòu)如圖12 所示，使用一根導(dǎo)管將負極側(cè)產(chǎn)生的氫氣與氮氣混合導(dǎo)入正極，使其還原正極電解液中過量的Fe3+。實驗結(jié)果表明，在氫濃度為1.3%～50%時，再平衡電池中氫氣氧化反應(yīng)的交換電流密度與氫濃度的平方根成正比。氫濃度為5%，流速為100 mL/min時，氫氣在交叉流場結(jié)構(gòu)的再平衡電池中利用率可接近100%，降低了析氫反應(yīng)對鐵鉻液流電池穩(wěn)定性和安全性的不利影響。

圖12 氫-鐵離子再平衡電池示意圖[35]Fig.12 Schematic diagram of hydrogen-iron rebalance cell[35]

3 總結(jié)與展望

鐵鉻液流電池以其成本低和環(huán)境適應(yīng)性高等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能技術(shù)研究開發(fā)與應(yīng)用中受到越來越多的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外均有鐵鉻液流電池的大規(guī)模儲能示范項目成功建成并投入運行。經(jīng)過多年的基礎(chǔ)研究和工程開發(fā)，鐵鉻液流電池在關(guān)鍵材料(電極、離子傳導(dǎo)膜、電解液)、電池結(jié)構(gòu)以及運行模式方面都取得了較大進步，但仍然存在較大的提升空間。例如，負極鉻離子的活性還有待提高，析氫副反應(yīng)影響較大，離子傳導(dǎo)膜在高溫運行條件下的溶脹較大，循環(huán)穩(wěn)定性較差等。

未來主要從以下幾個方面進行技術(shù)創(chuàng)新與突破。首先是電池關(guān)鍵材料改進，包括優(yōu)化離子傳導(dǎo)膜的離子選擇性以提高庫侖效率，選擇合適的添加劑降低析氫副反應(yīng)的影響，提高活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)以及電極材料的活性以降低電池的電化學(xué)極化，提高雙極板的電導(dǎo)率以及減小離子傳導(dǎo)膜、電極、雙極板的厚度，降低電池的歐姆極化；其次是電池結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化，降低電解液的流動阻力，提高電解液分布均勻性以及過電勢分布均勻性，以降低電池的濃差極化，縮短電子、質(zhì)子的傳遞路徑，提高傳質(zhì)效率；最后是降低成本，其中成本占比較大的是離子傳導(dǎo)膜材料，由于鐵鉻液流電池對膜的要求較低，全氟磺酸膜的替代更容易實現(xiàn)，非氟膜實現(xiàn)突破后將進一步降低電池成本，推動鐵鉻液流電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

隨著儲能技術(shù)的不斷發(fā)展以及市場機制的逐步完善，綜合經(jīng)濟性將是影響儲能技術(shù)大規(guī)模推廣的重要因素，因此低成本、高安全性、高效率、高能量密度是未來大規(guī)模儲能技術(shù)的發(fā)展方向，鐵鉻液流電池的優(yōu)勢會得到更好的體現(xiàn)，具有更好的產(chǎn)業(yè)化與市場推廣應(yīng)用前景，助力我國碳達峰、碳中和能源發(fā)展目標(biāo)早日實現(xiàn)。