李鵬飛，曾帥強，李 林，程繼發(fā)，熊 健

（1.湖南爍科熱工智能裝備有限公司，中國 長沙 410111；2.中國電子科技集團公司 第四十八研究所，中國 長沙 410111）

釩是一種高熔點稀有金屬，作為非常寶貴的戰(zhàn)略性資源，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，是冶煉特種鋼材和高強度建筑螺紋鋼的重要原料。隨著國家鋼鐵行業(yè)不斷轉(zhuǎn)型升級和新基建推廣政策的影響，我國高強度鋼材的需求逐步增加，高強度鋼在工程中替代低強度鋼，可節(jié)省10%～15%的鋼材用量[1]，是我國建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的緊迫要求，也是實現(xiàn)碳達峰和碳中和的重要路徑。釩氮合金作為高強度鋼材生產(chǎn)的必備添加劑，可顯著提高鋼材的強度、延展性以及抗熱疲勞性等綜合機械性能，近年來需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。而高溫氮氣氛推板爐作為批量化生產(chǎn)釩氮合金材料的燒結(jié)設(shè)備，其穩(wěn)定性直接影響釩氮合金材料的品質(zhì)。因此，高穩(wěn)定性釩氮合金燒結(jié)推板爐的研制工作就顯得尤為迫切[2]。

生產(chǎn)釩氮合金的原料主要有含釩原料、石墨粉和添加劑[3]，其中含釩原料占比約77%，對燒結(jié)過程影響最大。含釩原料可以分為偏釩酸銨、粉/片狀五氧化二釩、三氧化二釩等種類，含釩原料的變化導(dǎo)致燒結(jié)過程產(chǎn)生的揮發(fā)物對設(shè)備的影響不同。本文從釩氮合金常用燒結(jié)工藝出發(fā)，對采用偏釩酸銨制備釩氮合金的影響進行詳細分析，旨在為釩氮合金生產(chǎn)廠家合理選擇釩原料提供參考。

1 釩氮合金燒結(jié)工藝

釩氮合金的燒結(jié)工藝，指的是由含釩原料在一定溫度及氣氛條件下，生成釩氮合金晶粒的固相反應(yīng)過程，燒結(jié)工藝的合理性在很大程度上決定了釩氮合金的最終性能。目前生產(chǎn)釩氮合金最普遍的工藝是采用片狀五氧化二釩（以下簡稱片釩）、石墨粉和少量添加劑為原料，經(jīng)過高溫氮氣氛推板爐的燒結(jié)，最終生成釩氮合金的反應(yīng)方程式見式（1）～（3），反應(yīng)總方程式如式（4）:

由上述反應(yīng)可知：釩氮合金燒結(jié)工藝過程主要是五氧化二釩的還原、碳化和氮化過程[4]。工藝溫度和工藝氣氛是實現(xiàn)工藝過程的關(guān)鍵因素，工藝中各反應(yīng)段不同，各段窯體結(jié)構(gòu)及內(nèi)襯組合方式也不同。因此，釩氮合金燒結(jié)推板爐的設(shè)計原理是以五氧化二釩與石墨粉發(fā)生還原反應(yīng)，生成釩氮合金的熱力學(xué)原理為理論依據(jù)。

五氧化二釩一步法碳熱還原氮化制備釩氮合金的反應(yīng)過程大致分為四個階段，即低溫段、升溫段、高溫段和降溫段，整體的燒結(jié)溫度工藝曲線如圖1所示。第一階段：低溫段，主要發(fā)生五氧化二釩的碳熱還原反應(yīng)，對應(yīng)圖中的T1～T5段；第二階段：升溫段，主要發(fā)生氮化反應(yīng)，對應(yīng)圖中的T5～T15段；第三階段：高溫段，主要是釩氮合金產(chǎn)品的收縮致密過程，對應(yīng)圖中的T15～T26段，按照國標(biāo)規(guī)定，成品釩氮合金的密度應(yīng)大于等于3.0 g/cm3，此段需要足夠高的溫度，才能保證成品釩氮合金的成品球密度；第四階段：降溫段，主要是釩氮合金產(chǎn)品的冷卻降溫過程，采用自然冷卻和強制冷卻結(jié)合的降溫方式，并精確控制降溫速度在合理范圍內(nèi)，防止釩氮合金在高溫下被氧化。

圖1 釩氮合金燒結(jié)工藝曲線圖

2 偏釩酸銨對推板爐影響

采用五氧化二釩制備釩氮合金的生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，產(chǎn)量相對較高。但是原料片狀五氧化二釩在市場上被少數(shù)大型生產(chǎn)企業(yè)壟斷，特別是在釩氮合金市場行情看漲的情況下，市場上并不容易買到，因此部分釩氮合金生產(chǎn)廠商便選擇價格較低、進貨方便的偏釩酸銨作為原料進行生產(chǎn)釩氮合金，原料的變化對釩氮合金燒結(jié)推板爐存在較大影響，以下分別從推板爐內(nèi)襯、殼體以及排氣管道三個方面進行介紹。

2.1 偏釩酸銨特性

偏釩酸銨是提煉五氧化二釩的前道原料，為白色結(jié)晶性粉末，微溶于冷水，通常含水分較高，偏釩酸銨加熱到450～550℃，經(jīng)過干燥脫去結(jié)晶水、脫氨、分解后得到粉狀的五氧化二釩[5]，反應(yīng)方程式如式（5）～（6）：

2.2 偏釩酸銨對推板爐內(nèi)襯的影響

根據(jù)上述偏釩酸銨的特性可知，偏釩酸銨加熱分解后會產(chǎn)生大量水分和氨氣，而推板爐腐蝕區(qū)范圍為爐溫800～1 200℃，石墨坩堝內(nèi)的偏釩酸銨在此區(qū)間會發(fā)生完全分解，產(chǎn)生大量水汽和氨氣，腐蝕區(qū)采用的鎂質(zhì)耐火材料，雖然可以減緩堿性氧化鉀和氧化鈉的腐蝕，但是鎂質(zhì)材料主要成分是氧化鎂，遇到大量水汽會發(fā)生水化反應(yīng)[6-7]，反應(yīng)方程式如式（7）：

水化反應(yīng)生成的氫氧化鎂，在高溫高濕環(huán)境下易發(fā)生開裂、損毀，表現(xiàn)為腐蝕區(qū)頂部鎂磚碎片掉落和側(cè)墻腐蝕的現(xiàn)象。

偏釩酸銨揮發(fā)出的大量水汽和氨氣在常用的工藝條件下，有部分未能及時排出窯爐內(nèi)腔，而是通過側(cè)墻耐火磚膨脹縫和底部進氣通路流向上、下加熱腔體和高溫區(qū)窯道內(nèi)，加大了對輕質(zhì)莫來石保溫磚的侵蝕，大量堿性揮發(fā)物侵入莫來石磚體，促進莫來石Al2O3-SiO2二元晶相的分解，生成了低熔點的新相[8]，造成輕質(zhì)莫來石磚的侵蝕變形，表現(xiàn)為推板爐兩側(cè)墻輕質(zhì)莫來石磚的腐蝕變形，嚴(yán)重影響釩氮合金推板爐內(nèi)襯材料的使用壽命。

2.3 偏釩酸銨對推板爐殼體的影響

推板爐爐體由金屬外殼和內(nèi)襯材料組成。外殼是碳鋼板材和型材焊接而成，是推板爐的框架，其結(jié)構(gòu)強度對推板爐至關(guān)重要。當(dāng)采用偏釩酸銨作為釩原料時，其中的硫元素會隨著水汽一起揮發(fā)出去，硫元素高溫下與碳鋼板中的鐵元素直接反應(yīng)生成硫化亞鐵。硫化亞鐵與酸反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體，進一步腐蝕碳鋼殼體。

（1）硫在高溫下腐蝕碳鋼，反應(yīng)式見式（8）：

（2）硫在空氣中發(fā)生氧化，反應(yīng)式見式（9）：

（3）SO2在370℃以上，V2O5催化劑下與氧氣反應(yīng)，反應(yīng)式見式（10）：

（4）SO2與水蒸氣反應(yīng)生成腐蝕性亞硫酸，反應(yīng)式見式（11）：

（5）SO3與水蒸氣反應(yīng)生成腐蝕性硫酸，反應(yīng)式見式（12）：

（6）硫化亞鐵與硫酸反應(yīng)，反應(yīng)式見式（13）：

（7）碳鋼與硫酸反應(yīng)，反應(yīng)式見式（14）：

2.4 偏釩酸銨對推板爐排氣管道的影響

釩氮合金燒結(jié)過程中會產(chǎn)生大量一氧化碳、水蒸氣以及很多雜質(zhì)氣體，需要通過設(shè)置在爐頂?shù)呐艢夤艿廊紵笈懦?，?jīng)過布袋除塵器過濾后再排至室外空間。當(dāng)采用偏釩酸銨作為釩原料時，其中的硫元素會隨著水汽一起揮發(fā)出去，在排氣口處燃燒產(chǎn)生的含SO2和SO3的高溫?zé)煔?，在排氣管道的低溫部分，SO2和SO3與空氣里的水分結(jié)合形成酸霧，當(dāng)溫度下降到露點時冷凝，析出的H2SO4和H2SO3溶液產(chǎn)生硫酸露點腐蝕。由于含有催化劑釩鹽，大量SO2被催化為SO3，所以煙氣中的SO3濃度高于一般煙氣，由此大大加快了排氣管道的腐蝕速率。偏釩酸銨燒結(jié)產(chǎn)生的水蒸氣，與排氣管道內(nèi)壁上焦渣吸附的SO2、SO3反應(yīng)，直接生成強腐蝕性的H2SO3和H2SO4，對金屬腐蝕更為強烈，排氣管道頂部很快便會出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象[9]。

當(dāng)氣流進入排氣管道內(nèi)時，氣流中灰塵逐漸附著在排氣管道壁上，形成灰黑色的焦渣或塵垢?；以泻猩倭课逖趸C，余下為金屬氧化物、硫化物等。它們吸附煙氣中的SO2，在五氧化二釩的催化下，與吸附的O2生成SO3，與氧化鐵結(jié)合成為硫酸鐵；這些硫酸鐵在達到足夠高的濃度后放出SO3而分解，生成原子鐵和SO3，反應(yīng)式見式（15）。此反應(yīng)是可逆的，因此煙氣中SO3濃度比較高。

高溫SO2、SO3氣體會在所經(jīng)設(shè)備的部位造成高溫腐蝕，在高溫?zé)煔獾淖饔孟拢饘俚母g特征表現(xiàn)為介質(zhì)和金屬間的界面內(nèi)外同時產(chǎn)生各種不同的銹蝕產(chǎn)物[10]；同時燒結(jié)產(chǎn)物生成水，與硫的氧化物反應(yīng)生成強腐蝕性亞硫酸和硫酸，發(fā)生反應(yīng)2H++Fe=Fe2++H2↑，生成的酸性物質(zhì)導(dǎo)致排氣管道的腐蝕。

3 結(jié)論

（1）采用偏釩酸銨作為釩原料生產(chǎn)釩氮合金過程會產(chǎn)生大量水汽和氨氣，造成推板爐腐蝕區(qū)鎂質(zhì)耐火材料發(fā)生水化反應(yīng)以及莫來石Al2O3-SiO2二元晶相的分解，導(dǎo)致鎂質(zhì)和輕質(zhì)莫來石磚的腐蝕變形，影響釩氮合金推板爐內(nèi)襯材料的使用壽命。

（2）偏釩酸銨中的硫元素在高溫下隨著水汽一起揮發(fā)，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸露點腐蝕，造成爐殼和排氣管道的酸性腐蝕穿孔，影響釩氮合金推板爐殼體和排氣管道的正常使用。

（3）鑒于采用偏釩酸銨生產(chǎn)釩氮合金過程對推板爐內(nèi)襯、爐殼以及排氣管道產(chǎn)生較大負面影響，為了保證推板爐使用壽命、降低設(shè)備維護成本，建議釩氮合金生產(chǎn)廠商將偏釩酸銨加工成片釩后，再進行釩氮合金生產(chǎn)。