章群丹， 田松柏， 藺玉貴， 劉穎榮

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油劣質(zhì)化程度的加劇，高酸原油的產(chǎn)量逐年增加，高酸原油中的石油酸在加工過(guò)程中會(huì)造成設(shè)備腐蝕，特別是與原油中硫化物的協(xié)同作用會(huì)使煉油設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕[1-2]。這將影響煉油裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，直接導(dǎo)致煉油廠(chǎng)經(jīng)濟(jì)效益下降。一般酸值高于0.5 mg KOH/g的原油，在蒸餾等加工過(guò)程中即對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。這類(lèi)原油經(jīng)過(guò)蒸餾后，生產(chǎn)的餾分油也常會(huì)有較高的酸值，這不僅會(huì)嚴(yán)重腐蝕蒸餾裝置的側(cè)線(xiàn)管道，還會(huì)影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量。因不同煉油廠(chǎng)的加工條件、原油來(lái)源、加工過(guò)程及設(shè)備材質(zhì)等不同，腐蝕程度也大不相同[3-4]，即使是特定的原油，不同的餾分腐蝕性也會(huì)有很大的差別[5]。因此，開(kāi)展高酸原油及其餾分油的腐蝕研究，對(duì)提高煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、加強(qiáng)設(shè)備腐蝕控制以及選擇合理的加工工藝具有十分重要的意義。

石油酸是指原油中的酸性物質(zhì)，包括脂肪酸、環(huán)烷酸、酚類(lèi)及硫醇等[6]。在石油酸中，環(huán)烷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在85%以上，因此石油酸通常也被稱(chēng)為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸的通式為CnH2n+zO2[7]，其中，n代表碳原子數(shù)，z=0、-2、-4、-6分別代表飽和、一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸，z=-8代表四環(huán)環(huán)烷酸或四環(huán)芳環(huán)環(huán)烷酸。環(huán)烷酸的主體結(jié)構(gòu)由環(huán)狀結(jié)構(gòu)和羧基組成，環(huán)狀結(jié)構(gòu)以一、二、三環(huán)烷環(huán)和芳環(huán)為主，有少量的四環(huán)或多環(huán)，羧基直接與環(huán)烷環(huán)或芳環(huán)相連或者通過(guò)數(shù)個(gè)碳與之相連。有文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道石油酸的表征，包括紫外、紅外、色譜、核磁共振、質(zhì)譜等方法的表征。其中，紫外和紅外光譜表征可獲得石油酸的官能團(tuán)信息；色譜能對(duì)某些類(lèi)型的石油酸進(jìn)行分離及定量檢測(cè)；核磁共振能表征各種類(lèi)型碳的含量及與羰基相連的碳的類(lèi)型。近年來(lái)，隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，石油酸的表征方法發(fā)展迅速，特別是ESI-MS(電噴霧負(fù)離子源質(zhì)譜)及FT-ICR-MS(傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜)使石油酸的分析上了一個(gè)新臺(tái)階。應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)并結(jié)合其他一些分析手段研究石油酸的組成是較為理想的方法。Qian等[10]利用ESI FT-ICR-MS技術(shù)，直接對(duì)原油中的石油酸定性和定量分析，與色譜預(yù)分離方法結(jié)合，在南美重質(zhì)原油中鑒定出3000多種含氧化合物，包括O2、O3、O4、O2S、O3S、O4S；碳數(shù)分布范圍為C15～C55，包括1～6環(huán)的環(huán)烷酸和1～3環(huán)的芳香酸。

研究石油酸腐蝕的文獻(xiàn)報(bào)道也很多，如Qu等[11-12]研究了不同材料鋼片的環(huán)烷酸腐蝕及硫腐蝕；Yepez[13]研究了不同硫化物對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的促進(jìn)或抑制作用取決于硫化物分解后的產(chǎn)物；Deyab等[14]研究了環(huán)烷酸在水溶液中腐蝕碳鋼的電化學(xué)行為，并考察了幾種緩蝕劑的緩蝕效果；章群丹等[15]選取了26種石油酸模型化合物，系統(tǒng)地比較了不同類(lèi)型石油酸的腐蝕性，發(fā)現(xiàn)直鏈脂肪酸的腐蝕能力隨碳數(shù)增加而減弱，碳鏈上有環(huán)取代時(shí)能增強(qiáng)石油酸的腐蝕能力，但有多個(gè)環(huán)取代時(shí)反而減弱其腐蝕能力；葛霖等[16]研究了3種類(lèi)型石油酸的腐蝕性以及相互影響，發(fā)現(xiàn)脂肪酸能增大環(huán)烷酸、芳香酸的腐蝕速率，脂肪酸和芳香酸對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕性能和產(chǎn)物產(chǎn)生復(fù)雜影響。綜上文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，石油酸腐蝕有著極其復(fù)雜的腐蝕行為，腐蝕介質(zhì)種類(lèi)、腐蝕環(huán)境、流體溫度及流態(tài)、設(shè)備材質(zhì)等都會(huì)對(duì)石油酸腐蝕產(chǎn)生影響。通常采用模擬體系來(lái)研究環(huán)烷酸的腐蝕，因?yàn)槟M體系構(gòu)成已知，腐蝕掛片或金屬粉末后處理方便，易于得到比較可靠的結(jié)論。而原油組成復(fù)雜、影響腐蝕的因素眾多、腐蝕后處理困難，因此，研究實(shí)際原油石油酸腐蝕性的相關(guān)報(bào)道較少。一般研究餾分油酸值及腐蝕性是通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的方法先將原油分離成各餾分油，再依次測(cè)定各餾分油的酸值和腐蝕性。然而，通過(guò)對(duì)多種高酸原油各自餾分油的酸值核算[17]表明，原油酸在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過(guò)程中發(fā)生了很大損失，哪些類(lèi)型的酸發(fā)生了損失及腐蝕性是否成比例地?fù)p失卻不得而知，所以，餾分油腐蝕性的實(shí)驗(yàn)室研究是否有代表性，是否能真實(shí)地反映實(shí)際生產(chǎn)裝置的腐蝕情況有待考察。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者開(kāi)展了2種高酸原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后腐蝕性對(duì)比及腐蝕形貌的SEM表征，并采用FT-ICR-MS對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后石油酸分子水平上的變化進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

勝利混合原油(酸值為2.23 mgKOH/g)和遼河原油(酸值為5.30 mgKOH/g)分別來(lái)自勝利油田和遼河油田管輸原油，原油基本性質(zhì)見(jiàn)表1所示；六亞甲基四胺，分析純，購(gòu)自美國(guó)Acros公司；石油醚、甲苯、濃鹽酸、甲醇、乙醇、氨水、丙酮，均為分析純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng)；高純氮?dú)?99.999%)購(gòu)自北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；腐蝕掛片選用20#碳鋼冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片Ⅲ型，尺寸為40.0 mm×13.1 mm×2.0 mm；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

采用的儀器有美國(guó)Parr公司生產(chǎn)的Parr 4843型高壓釜，F(xiàn)ischer公司生產(chǎn)的Autodest 800AC實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，日本日立公司的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)布魯克道爾頓公司生產(chǎn)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)。

FT-ICR MS的數(shù)據(jù)處理：使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)所得的FT-ICR MS譜圖進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校正，得到各個(gè)峰的精確質(zhì)量數(shù)。在譜圖中選取信噪比大于5.5的質(zhì)量峰，根據(jù)這些峰的精確質(zhì)量數(shù)定性得到所對(duì)應(yīng)的化合物分子式，將這些峰的相對(duì)豐度比值歸一化后進(jìn)行半定量分析。石油酸一般以CnH2n+zO2通式來(lái)表達(dá)，根據(jù)碳數(shù)n可以區(qū)分不同相對(duì)分子質(zhì)量大小的石油酸，根據(jù)缺氫數(shù)z可以區(qū)分不同環(huán)數(shù)的石油酸。質(zhì)譜峰的指認(rèn)和半定量計(jì)算均由自制的數(shù)據(jù)處理軟件[18]完成。

1.2 原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾

各取6 L勝利混合原油和遼河原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，分別按照初餾點(diǎn)～180 ℃、180～350 ℃、350～540 ℃、>540 ℃ 4個(gè)餾分段切割，測(cè)各餾分油酸值，并按照各餾分油收率將其配回原油，分別稱(chēng)為配制勝利混合原油、配制遼河原油。

1.3 腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕掛片采用400目、800目砂紙逐級(jí)打磨，再用去離子水和乙醇沖洗，接著用丙酮超聲清洗后干燥稱(chēng)重。取400 g油樣置于高壓釜內(nèi)，每次取 8片掛片固定于特制的腐蝕支架上(氣相和液相部位各4片)，高壓釜溫度設(shè)定為350 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速150 r/m，反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出掛片，用石油醚、甲苯、乙醇依次超聲清洗后，經(jīng)10%稀鹽酸、六亞甲基四胺溶液處理除去焦炭和一些腐蝕產(chǎn)物，再將掛片干燥稱(chēng)重。掛片腐蝕速率計(jì)算如式(1)所示。

v=(240×365×Δm)/(S×t×ρ)

(1)

式中：v為掛片平均腐蝕速率，mm/a；Δm為掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)質(zhì)量損失，g；S為掛片的有效表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為20#碳鋼的密度，g/cm3。

1.4 電鏡和質(zhì)譜表征

腐蝕后的掛片經(jīng)處理后用SEM進(jìn)行表面形貌表征，實(shí)驗(yàn)條件為加速電壓5kV，工作距離8 mm。用FT-ICR MS分別表征勝利混合原油、配制勝利混合原油、遼河原油、配制遼河原油中的石油酸類(lèi)型和碳數(shù)分布情況，測(cè)試條件：ESI負(fù)離子模式，樣品溶解在甲苯/甲醇(體積比1∶1)中，質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，加入1%(體積分?jǐn)?shù))的氨水促進(jìn)電離。霧化氣和干燥氣均為高純氮?dú)?，霧化氣體積流速為2.0 L/min，干燥氣體積流速為6.0 L/min，干燥氣溫度為200 ℃。采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣速率為180 μL/h，極化電壓為-4500 V，樣品的m/z檢測(cè)范圍為150～1000，采樣內(nèi)存為4 Mb，譜圖疊加256次。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾后各餾分油酸值

2種高酸原油經(jīng)過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，餾分油收率和酸值分別見(jiàn)表1和表2。從表1、表2可見(jiàn)，2種高酸原油的減壓餾分油(VGO)酸值最高，其次是柴油和減壓渣油，石腦油酸值最低。分別對(duì)2種高酸原油的餾分油酸值和收率相乘后再相加，核算成配制原油的酸值，發(fā)現(xiàn)：經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，2種高酸原油的酸值損失都超過(guò)了50%，勝利混合原油酸值為2.23 mgKOH/g，蒸餾后配制勝利原油酸值為0.93 mgKOH/g，酸值損失了58.30%；遼河原油酸值為5.30 mgKOH/g，蒸餾后配制遼河原油酸值為2.03 mgKOH/g，酸值損失了61.77%。原油酸值的損失是由于原油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾釜底高溫且停留時(shí)間較長(zhǎng)的條件下，其中的石油酸發(fā)生了熱分解所致。

表2 勝利混合原油和遼河原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾各餾分油收率及酸值(TAN)Table 2 Yield and total acid number (TAN) of each distillate oil in Shengli commingled crude oil andLiaohe crude oil after true boiling point distillation

2.2 原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后腐蝕性比較

對(duì)2種高酸原油和其配制原油分別進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，掛片的質(zhì)量損失和氣-液相掛片腐蝕速率見(jiàn)表3。由表3可以看出：蒸餾前后勝利混合原油液相掛片腐蝕速率從1.44 mm/a減小到0.97 mm/a，液相腐蝕速率減少了32.6%；但蒸餾前后的勝利混合原油氣相掛片腐蝕速率卻從0.55 mm/a增大到0.73 mm/a，增加了32.7%；氣、液相掛片總腐蝕速率減少了14.6%，遠(yuǎn)小于其酸值的損失(58.30%)。蒸餾前后的遼河原油液相掛片腐蝕速率從1.10 mm/a減小到0.98 mm/a，減少了10.9%；但氣相掛片腐蝕速率卻從0.31 mm/a增大到0.42 mm/a，增加了35.5%；氣、液掛片總腐蝕速率只減少了0.7%，相對(duì)于其蒸餾后酸值的損失(61.77%)，腐蝕性的減少可忽略不計(jì)。2種高酸原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后液相掛片腐蝕速率都有一定程度降低，但氣相掛片腐蝕速率都明顯增加，這說(shuō)明液相中有一些沸點(diǎn)較高的大分子石油酸分解成了沸點(diǎn)較低的小分子石油酸。2種高酸原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后腐蝕性降低遠(yuǎn)小于酸值的損失，說(shuō)明原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后酸值雖然減小了，但總腐蝕性降低不多，這是因?yàn)樾》肿邮退岬母g性更強(qiáng)。

表3 2種原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后腐蝕速率Table 3 Corrosion rate of two kinds of crude oils before and after true boiling point distillation

2.3 腐蝕形貌表征

對(duì)勝利混合原油和遼河原油腐蝕掛片的腐蝕形貌分別用SEM進(jìn)行表征，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，空白掛片表面較為平整，規(guī)則分布的溝壑為掛片打磨時(shí)所致。勝利混合原油氣相掛片腐蝕比較輕微，表面出現(xiàn)了分布不均的坑蝕，掛片有些部位已被腐蝕，有些部位還比較完好。液相掛片腐蝕明顯嚴(yán)重，出現(xiàn)了許多鏤空狀的坑，剩余的部分呈現(xiàn)出顆粒狀或片狀結(jié)構(gòu)，針狀結(jié)構(gòu)很少。由圖2可以看到,遼河原油氣相掛片腐蝕比勝利混合原油更輕微，表面大部分還未被腐蝕，被腐蝕的部分放大后可以觀(guān)察到許多點(diǎn)蝕。液相掛片腐蝕較為均勻，并沒(méi)有出現(xiàn)勝利混合原油掛片那樣鏤空的坑，腐蝕產(chǎn)物以針狀結(jié)構(gòu)為主體。

圖1 勝利混合原油氣液相掛片的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of Shengli commingled crude oil(a1)， (a2) Blank tablet； (b1)， (b2) Gas phase tablet；(c1)， (c2) Liquid phase tablet

圖2 遼河原油氣液相掛片的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology for gas-liquidphase coupons of Liaohe crude oil(a1)， (a2) Gas phase tablet； (b1)， (b2) Liquid phase tablet

2.4 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后石油酸質(zhì)譜表征

采用FT-ICR MS表征2種高酸原油和其蒸餾后的配制原油的石油酸變化，如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可見(jiàn)，勝利混合原油和遼河原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后石油酸的相對(duì)分子質(zhì)量分布均發(fā)生了較大變化，高沸點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量大的石油酸含量明顯減少，相對(duì)分子質(zhì)量小的石油酸相對(duì)含量增加，這在圖4中尤其明顯。

圖3 勝利混合原油石油酸實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of petroleum acid before and after trueboiling point distillation of Shengli commingled crude oil(a) Before distillation； (b) After distillation

圖4 遼河原油石油酸實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of petroleum acid before and aftertrue boiling point distillation of Liaohe crude oil(a) Before distillation； (b) After distillation

圖5～圖8給出了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后2種高酸原油石油酸詳細(xì)的碳數(shù)分布和類(lèi)型分布的變化情況。由圖5、圖6可以看出,勝利混合原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后石油酸碳數(shù)分布變化明顯，但石油酸類(lèi)型分布變化不大，相對(duì)分子質(zhì)量大的石油酸損失得多，相對(duì)分子質(zhì)量小的石油酸損失得少。這在圖7遼河原油石油酸碳數(shù)分布中反映的更明顯，蒸餾后遼河原油的石油酸碳數(shù)從C24之后開(kāi)始減少，碳數(shù)越高石油酸分解越多，而C24之前的石油酸含量略有增加。從圖8可以看出，遼河原油石油酸類(lèi)型變化也不明顯，各種類(lèi)型的石油酸含量降低差別不大。

圖5 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后勝利混合原油石油酸的碳數(shù)分布變化Fig.5 Changes in carbon number distribution ofpetroleum acid in Shengli commingled crude oilbefore and after true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖6 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后勝利混合原油石油酸類(lèi)型分布變化Fig.6 Changes in type distribution of petroleum acid inShengli commingled crude oil before andafter true boiling point distillation

遼河原油的酸值是勝利混合原油的2倍多，但遼河原油的氣、液掛片總腐蝕速率卻低于勝利混合原油。從上述石油酸質(zhì)譜表征結(jié)果可知，2種高酸原油石油酸的碳數(shù)分布差別不大，2種高酸原油石油酸的碳數(shù)分布范圍主要在C20～C60之間，石油酸最高碳數(shù)基本均分布在C30～C40之間。2種原油石油酸的類(lèi)型分布比較如圖9所示。但從圖9可以看出，勝利混合原油脂肪酸和一環(huán)環(huán)烷酸的含量遠(yuǎn)大于遼河原油，這可能是導(dǎo)致勝利混合原油的腐蝕性高于遼河原油的重要因素，因?yàn)樵诨旌象w系中一環(huán)環(huán)烷酸的腐蝕性最強(qiáng)，且脂肪酸會(huì)促進(jìn)混合石油酸的腐蝕性[14]。

圖7 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后遼河原油石油酸的碳數(shù)分布變化Fig.7 Changes in carbon number distribution ofpetroleum acid in Liaohe crude oil before andafter true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖8 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后遼河原油石油酸類(lèi)型分布變化Fig.8 Changes in type distribution of petroleum acid inLiaohe crude oil before and after true boiling point distillation

z—The hydrogen deficiency index圖9 兩種原油石油酸類(lèi)型分布比較Fig.9 Comparison of petroleum acid type distributionbetween two kinds of crude oils

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后勝利混合原油酸值損失了58.30%，遼河原油酸值損失了61.77%。

(2)勝利混合原油和遼河原油經(jīng)過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后液相腐蝕速率均降低，但氣相腐蝕速率均明顯增加，這說(shuō)明液相中有一些沸點(diǎn)較高的大分子石油酸分解成了沸點(diǎn)較低的小分子石油酸。

(3)2種高酸原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后腐蝕性降低遠(yuǎn)小于酸值的損失，說(shuō)明原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后酸值雖然減小，但總腐蝕性降低不多，是因?yàn)樾》肿邮退岬母g性更強(qiáng)。

(4)2種高酸原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾前后質(zhì)譜分析表明，石油酸的類(lèi)型變化不大，碳數(shù)分布變化明顯，碳數(shù)越高分解越多。

(5)高酸原油的腐蝕性與酸值并非線(xiàn)性關(guān)系，石油酸的類(lèi)型即脂肪酸和一環(huán)環(huán)烷酸含量可能是影響腐蝕性的重要因素。