王 艷，范曉遠(yuǎn)，徐晶晶，郭 賢，王 方

（河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南鄭州 451191）

紡織業(yè)廢水年排放量大，居各行業(yè)第3 位，約占總工業(yè)廢水排放量的1/10，其中大部分來(lái)自印染行業(yè)。印染行業(yè)各工序都會(huì)產(chǎn)生廢水，廢水中各污染物的種類和濃度各不相同，對(duì)水質(zhì)的影響也不同［1］。印染廢水具有成分復(fù)雜、色度大、變化多和難生物降解等特點(diǎn)［2］，因此印染廢水的處理是水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。靛藍(lán)是一種還原染料，主要用于棉線、棉紗、羊毛和絲綢等的染色，與之接觸對(duì)皮膚、呼吸道和眼睛有一定的刺激作用?，F(xiàn)在使用的靛藍(lán)多為合成染料，其原料、催化劑以及中間產(chǎn)物也會(huì)對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響［3］。

國(guó)內(nèi)外處理印染廢水的方法有物理法、化學(xué)法和生物法。其中吸附法、膜分離法、電化學(xué)法、生化處理法和混凝沉淀法是研究較多的方法［4-5］。呂偉偉等［6-7］利用電化學(xué)法研究了靛藍(lán)廢水處理工藝；楊卓等［8-9］采用催化氧化法處理靛藍(lán)廢水；Motaharah H等［10］采用木屑和鐵錳氧化物合成的納米材料去除合成靛藍(lán)。電化學(xué)法耗電，催化劑和納米材料合成使用新的化合物易造成二次污染。而活性炭吸附法因成本低、投資少［11］被廣泛應(yīng)用于各種染料的脫色。韓秀麗等［12］采用脫硅稻殼制備活性炭對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行吸附去除，而對(duì)其他材料制備的活性炭去除靛藍(lán)的研究很少。制備活性炭的材料有植物類、煤炭類、塑料類和其他類［13-15］。利用植物類原料制備活性炭的方法很多，而磷酸活化法是最常用的一種［16］。

本文以核桃殼為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，探究核桃殼活性炭吸附靛藍(lán)的影響因素和機(jī)理，對(duì)靛藍(lán)廢水的處理具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：核桃殼，鹽酸、磷酸（洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），靛藍(lán)（上海源葉生物科技有限公司）。

儀器：FZ102 微型植物試樣粉碎機(jī)（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、THE-100 型恒溫培養(yǎng)搖床（上海一恒科技有限公司），YX-WK/MFL 型高溫箱式電阻爐（長(zhǎng)沙友欣儀器制造公司），752N 型紫外-可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司），JA1003N 型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），PHS-25B 型數(shù)字酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司），HPVA-200-4 型等溫吸附儀（美國(guó)Micromeritics 公司），Quanta250 型掃描電子顯微鏡（捷克FEI公司）。

1.2 核桃殼活性炭的制備

將核桃殼用水清洗干凈，烘干，用植物粉碎機(jī)粉碎，過40 目篩備用。用40%磷酸分別以料液比1∶3、1∶4、1∶5 浸泡花生殼粉末24 h，低溫烘干，置于箱式電阻爐中400 ℃焙烘2 h，冷卻至室溫，用0.1 mol/L 氫氧化鈉和蒸餾水洗至中性，105 ℃烘干，研磨，過200目篩，得到核桃殼活性炭AC1、AC2和AC3。

另取一份核桃殼粉末不進(jìn)行磷酸浸泡，后續(xù)步驟同上，得到活性炭AC0。

1.3 測(cè)試

吸附值：按照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》中的硫酸銅比色法［17］進(jìn)行測(cè)定。

表面形貌：用等溫吸附儀和掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。

脫色率和吸附量：向20 mL 1 mmol/L 模擬靛藍(lán)廢水中加入一定量核桃殼活性炭，采用恒溫培養(yǎng)搖床控制溫度（25 ℃）并振蕩一定時(shí)間，以0.45 μm 濾膜過濾得到濾液，在靛藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)610 nm 處測(cè)定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=0.010 8x+0.000 2，R2=0.993 2）根據(jù)吸光度推算出染料質(zhì)量濃度，按照下式計(jì)算脫色率和吸附量：

式中：ρ0、ρ分別為模擬廢水處理前后染料的質(zhì)量濃度；V為模擬廢水體積；m為活性炭質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭性能

AC0、AC1、AC2 和AC3 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值分別為6、10、16、16 mL/0.1 g。根據(jù)吸附結(jié)果，料液比確定為1∶4，也就是基本以AC2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

AC0 的比表面積為70.8 m2/g，總孔體積為0.071 cm3/g，平均孔徑為4.01 nm；AC2的比表面積為1 127.8 m2/g，總孔體積為1.077 cm3/g，平均孔徑為3.82 nm，比表面積和總孔體積均較大，比表面特征較好。

2.2 SEM

由圖1可知，AC0、AC2活性炭顆粒大小都不均勻。相比較，AC0 顆粒表面粗糙，能看到片層和部分孔結(jié)構(gòu)；AC2顆粒表面相對(duì)光滑，看不到孔結(jié)構(gòu)。這可能是由于后者沒有大孔結(jié)構(gòu)，掃描電鏡放大倍數(shù)受限。

2.3 AC2吸附靛藍(lán)的影響因素

2.3.1 活性炭用量

由圖2 可以看出，當(dāng)AC2 用量為0.05～0.25 g 時(shí)，隨著AC2 用量的增加，靛藍(lán)的脫色率從35.34%增加至99.58%；當(dāng)AC2 用量大于0.25 g 時(shí)，靛藍(lán)的脫色率基本不變，而此時(shí)AC2 的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。原因可能為隨著活性炭用量增加，染料吸附位點(diǎn)增加，在靛藍(lán)質(zhì)量濃度較高的情況下吸附染料增多；而當(dāng)活性炭增加至一定量時(shí)，活性炭之間出現(xiàn)團(tuán)聚，吸附位點(diǎn)不再增加，染料吸附不再增加。綜合脫色率和吸附量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，AC2用量選擇0.25 g。

2.3.2 時(shí)間

由圖3 可看出，50 min 前，AC2 對(duì)靛藍(lán)吸附增長(zhǎng)較快；50～90 min 吸附增長(zhǎng)變慢；90 min 之后，吸附-脫吸附處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，靛藍(lán)脫色率基本不變。原因可能是前期靛藍(lán)質(zhì)量濃度較大，隨著吸附的進(jìn)行，靛藍(lán)質(zhì)量濃度逐漸降低，吸附變慢，脫吸附增加，最終實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡。故吸附時(shí)間選擇90 min。

2.3.3 pH

pH 對(duì)靛藍(lán)脫色率的影響見圖4。

由圖4 可知，酸性條件下靛藍(lán)脫色率較高，pH 為2 時(shí)脫色率最大（99.82%）；堿性條件下脫色率略低，pH 為12 時(shí)脫色率最低（92.63%）。脫色率相差7.19%，差距不大，因此pH 對(duì)AC2 吸附靛藍(lán)影響不大。故之后的吸附實(shí)驗(yàn)靛藍(lán)溶液不調(diào)節(jié)pH。這個(gè)結(jié)果和脫硅稻殼基活性炭吸附靛藍(lán)一致［12］。

2.4 AC2吸附動(dòng)力學(xué)

時(shí)間對(duì)靛藍(lán)脫色率的影響數(shù)據(jù)（以AC2 對(duì)靛藍(lán)的吸附數(shù)據(jù)為例）分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：t為吸附時(shí)間，k1和k2分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

以t為橫坐標(biāo)，ln（qe-qt）、t/qt為縱坐標(biāo)制圖，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表1。

表1 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

由表1 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)為0.993 1，比準(zhǔn)一級(jí)大；其次根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程推算出的平衡吸附量為23.20 mg/g，與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量21.00 mg/g 接近。據(jù)此得出AC2 對(duì)靛藍(lán)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.5 AC2吸附等溫線

Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型方程如下：

式中：qm為理論最大吸附量，mg/g；n為吸附系數(shù)；KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich 的吸附平衡常數(shù)。

為進(jìn)一步探究AC2 對(duì)靛藍(lán)的吸附機(jī)理，取0.4～1.4 mmol/L 的靛藍(lán)溶液各20 mL（6 組），分別加入0.2 g 活性炭AC2，在298、308、318 K 下恒溫振蕩90 min，測(cè)試吸光度，計(jì)算脫色率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Langmuir 模型和Freundlich 模型方程進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)參數(shù)見表2。由表2 可知，Langmuir 方程擬合的平均相關(guān)系數(shù)為0.973 8，比Langmuir 方程大，說(shuō)明核桃殼活性炭AC2 對(duì)靛藍(lán)的吸附為單分子層吸附，吸附位點(diǎn)均勻。最大吸附量隨著溫度升高逐漸增加，說(shuō)明該吸附過程可能為吸熱過程。Freundlich 方程計(jì)算得到的n大于1，說(shuō)明該吸附過程容易進(jìn)行。

表2 等溫吸附方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）AC2 的亞甲基藍(lán)吸附值、比表面積和總孔體積分別為16 mL/0.1 g、1 127.8 m2/g 和1.077 cm3/g，以中孔為主，顆粒大小不一、表面較光滑，初步判定該活性炭吸附性能較好。

（2）AC2 吸附20 mL 1 mmol/L 靛藍(lán)溶液的較佳條件為：時(shí)間90 min，pH 2，AC2 用量0.25 g，靛藍(lán)脫色率為99.82%，吸附量為21.00 mg/L。

（3）AC2對(duì)靛藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，屬于化學(xué)吸附。等溫吸附模型符合Langmuir 等溫方程，主要以單分子層形式吸附在活性炭表面。