＊張星 夏長林 徐莉華 范華軍 黃斌 杜懷明*

（1.四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 四川 643000 2.宜賓絲麗雅集團(tuán)有限公司 四川 644002）

引言

微波的波長為1mm～1m，頻率為300Hz～300GHz，具有波長短、頻率高、穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1-4]。自1986年Gedye[5]首次將微波用于有機(jī)合成以來，微波便廣泛用于化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域[6-8]。

Larhed M[6]發(fā)現(xiàn)：許多有機(jī)反應(yīng)在微波照射下提高反應(yīng)速率，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，并且微波輔助催化可在更溫和、毒性更小的試劑和溶劑中得到產(chǎn)物。微波催化技術(shù)為清潔可持續(xù)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展提供了廣闊的前景。

羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，常用濃硫酸作催化劑，將微波外場用于該體系，可使體系受熱更加均勻，提高產(chǎn)品純度，減少分離操作。同時(shí)，酯化反應(yīng)產(chǎn)生水的介電常數(shù)ε’=80是反應(yīng)體系中最大（極性最大），吸收微波能效果更好，更易被微波加熱而分離去除，推動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)酯化率[7-8]。

生物可降解聚氨酯材料機(jī)械性能優(yōu)異、生物相容性良好，是目前的研究熱點(diǎn)[9-12]。本文以己二酸和乙二醇為原料，在微波輻照條件下制備己二酸乙二醇酯，為可降解聚己二酸乙二醇酯的制備奠定基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)研究工藝條件對(duì)產(chǎn)品的影響和微波輻照與傳統(tǒng)油浴加熱的不同，獲得微波輻照的最佳反應(yīng)條件；并利用質(zhì)譜分析對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，研究微波輻照條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)加熱模式下所得結(jié)果的不同。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

乙二醇（EG），AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；己二酸（AA），AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鉀（KOH），AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；乙醇，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；UWave-2000型微波合成萃取儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（簡稱LC-MS-MS），型號(hào)：Qtrap4500，美國Applied Biosystems公司。

(2)實(shí)驗(yàn)原理

己二酸與乙二醇合成己二酸乙二醇酯，主要反應(yīng)式如下：

(3)合成工藝流程

在500mL四口燒瓶中加入一定量AA和EG，置于微波合成儀中，連接鉑電阻溫度計(jì)、分水器、冷凝管等，設(shè)置微波功率250～800W、磁力攪拌轉(zhuǎn)速600r/min、反應(yīng)溫度140～170℃、升溫時(shí)間6min和反應(yīng)時(shí)間1～5h。待反應(yīng)完成后，滴定計(jì)算酸值和酯化率，并與常規(guī)加熱的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

(4)測定與表征

酸值計(jì)算如公式（1）所示：

式中：

H—試樣酸值，mgKOH/g；

56.10—KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol；

c—KOH-乙醇溶液的濃度，mol/L；

V1—試樣消耗KOH-乙醇溶液的體積，mL；

V0—空白消耗KOH-乙醇溶液的體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g。

酯化率的計(jì)算如公式（2）所示：

式中：

S—試樣的酯化率，%；

H—試樣的酸值，mgKOH/g；

H0—試樣的初始酸值，mgKOH/g。

2.結(jié)果與討論

(1)醇酸比對(duì)酯化率的影響

固定微波功率500W，升溫時(shí)間6min，微波輻射溫度160℃，微波保溫時(shí)間4h，無催化劑，考察醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 (a)微波輻射條件下醇酸比對(duì)酯化結(jié)果的影響；(b)油浴條件下醇酸比對(duì)酯化結(jié)果的影響

從圖1中可以看出：醇酸摩爾比在1.2～1.4之間時(shí)，隨著比值增大，酯化率逐漸增加，當(dāng)比值超過1.4時(shí)，再增加醇量酯化率略有下降。由于乙二醇既是溶劑又是反應(yīng)物，所以應(yīng)保持醇過量，最佳醇酸摩爾比為1.4。油浴加熱條件下，酯化率隨醇酸摩爾比的變化趨勢與微波的相同，但微波下的轉(zhuǎn)化率更高。

(2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定酸醇摩爾比1:1.4，微波功率500W，升溫時(shí)間6min，微波輻射溫度160℃，無催化劑，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化結(jié)果影響較顯著，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)率也隨之提高，在輻射4h時(shí)產(chǎn)率最大，但酯化反應(yīng)達(dá)平衡后，再延長反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率無明顯變化，因此，選擇4h為最佳輻射時(shí)間。相同條件下采用油浴加熱的比較結(jié)果顯示：兩種方式下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響趨勢大致相同，但微波輻射下的反應(yīng)效果更佳。

圖2 (a)微波輻射保溫時(shí)間對(duì)酯化結(jié)果的影響；(b)油浴反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化結(jié)果的影響

(3)反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

為了考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化結(jié)果的影響，固定酸醇摩爾比1:1.4，微波功率500W，升溫時(shí)間6min，反應(yīng)時(shí)間4h，無催化劑，僅改變反應(yīng)溫度140℃～170℃，結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)微波輻射溫度對(duì)酯化結(jié)果的影響；(b)油浴反應(yīng)溫度對(duì)酯化結(jié)果的影響

由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)酯化結(jié)果的影響顯著，隨著溫度增加，產(chǎn)率呈遞增趨勢，但160℃之后遞增趨勢減緩，這是因?yàn)樘岣邷囟瓤杉涌旆磻?yīng)速率，利于水等小分子排出，但當(dāng)溫度過高時(shí)會(huì)引起部分縮聚反應(yīng)，而降低反應(yīng)速率。因此，適宜的反應(yīng)溫度為160℃。比較圖3(a)和(b)可知，兩種加熱方式下，酯化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢一致，但在微波輻射下更易完成酯化反應(yīng)，在更低溫度下引發(fā)縮聚反應(yīng)。

(4)微波功率對(duì)酯化率的影響

固定酸醇摩爾比1:1.4，升溫時(shí)間6min，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間4h，無催化劑，改變微波輸出功率：250W～800W，考察微波功率對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，微波功率在250～500W之間時(shí)，隨著功率增大，酯化率逐漸增加；當(dāng)功率超過500W時(shí)，再增加功率對(duì)酯化率的影響呈下降趨勢，因此，最佳微波功率為500W。微波加熱是一種體加熱，由于微波輻射能的能級(jí)與極性分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)相匹配，這就使微波能易于被此類分子吸收而激發(fā)分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，這對(duì)某些化學(xué)鍵的斷裂起到了積極作用。因此在微波功率小時(shí)受激發(fā)的反應(yīng)物分子數(shù)目有限，使反應(yīng)不完全而酯化率較低；當(dāng)微波功率太大時(shí)會(huì)使反應(yīng)物分子碰撞過于激烈，而使乙二醇汽化和副反應(yīng)的速率也大大加快從而導(dǎo)致產(chǎn)物酯化率有所降低。

圖4 微波功率對(duì)酯化結(jié)果的影響

(5)不同加熱方式下酯化產(chǎn)品性能的比較

采用不同加熱方式在最佳條件下制備酯化產(chǎn)品，使用Qtrap4500型質(zhì)譜儀在負(fù)離子模式檢測下測定樣品以質(zhì)荷比與相對(duì)豐度作質(zhì)譜圖詳見圖5所示。

圖5 (a)微波產(chǎn)品Ⅰ質(zhì)譜圖 (b)油浴產(chǎn)品Ⅱ質(zhì)譜圖

由質(zhì)譜圖可知，酯化產(chǎn)品Ⅰ和Ⅱ中的成分較為復(fù)雜，是不同酯化程度的低聚合混合物，碎片峰[M-H]-m/z61，相應(yīng)分子量62是反應(yīng)中加入過量而未反應(yīng)的乙二醇；碎片峰[M-H]-m/z189、361、533、705，相應(yīng)分子量190、362、534、706分別與分子式H-[O-CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2CO]n-OH中n= 1、2、3、4相對(duì)應(yīng)。在己二酸與乙二醇的酯化階段，伴有一定量的短鏈縮聚反應(yīng)，微波加熱的縮聚反應(yīng)程度更大，得到更多更高分子量的酯化產(chǎn)品。

綜上所述，產(chǎn)品Ⅰ和Ⅱ的組分既有相似，也有差別。分子量62、190、362的主要成分在產(chǎn)品Ⅰ和Ⅱ均有，但峰的相對(duì)豐度具有明顯差別。對(duì)比圖5(a)和(b)可知分子量600前后的組分含量明顯不同，產(chǎn)品Ⅱ在255m/z、289m/z、361m/z左右的峰明顯高于產(chǎn)品Ⅰ，而在713m/z、820m/z、939m/z左右的峰產(chǎn)品Ⅰ更高。因此，相比之下微波酯化產(chǎn)品中有分子量更高、聚合度更大的分子。

3.結(jié)論

（1）單因素實(shí)驗(yàn)表明：利用微波輻射加熱進(jìn)行二元羧酸的酯化反應(yīng)具有比傳統(tǒng)加熱更好的加速效果。微波催化合成己二酸乙二醇酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間4h、反應(yīng)溫度160℃、微波功率500W、酸醇摩爾比1:1.4，實(shí)驗(yàn)最佳收率為81.14%。（2）該反應(yīng)采用傳統(tǒng)加熱方法需要5h以上實(shí)現(xiàn)的酯化效果，而利用微波催化在4h以內(nèi)就能達(dá)到更好的酯化效果，采用質(zhì)譜分析對(duì)酯化后的產(chǎn)品進(jìn)行深入分析，結(jié)果表明微波輻照條件下可得到分子量更高的酯化產(chǎn)物。