＊韓玉 李楠 朱博 石睫 徐志偉 錢曉明

（天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300387）

近年來(lái)全球能源的短缺以及各種環(huán)境問(wèn)題的出現(xiàn)嚴(yán)重限制了現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展。其中，淡水資源稀缺已被視作全球性危機(jī)，解決水資源短缺的制約是生態(tài)文明建設(shè)和維護(hù)國(guó)家安全的當(dāng)務(wù)之急[1]。但主流的水凈化技術(shù)具有高成本和高能耗的缺點(diǎn)[2]。膜分離技術(shù)因其節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)受到關(guān)注，尤其是在水體凈化方面起著重要的作用[3]。但分離膜受到自身滲透性和選擇性之間trade-off效應(yīng)制約，難以同時(shí)獲得高通量和高選擇性[4]。因此，開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高滲透通量、優(yōu)異選擇性的分離膜仍具有挑戰(zhàn)性。

二維材料具有原子級(jí)厚度和微米級(jí)的橫向尺寸等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于分離技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域[5]。近年來(lái)，以石墨烯家族[6]剝離的二硫化物[7]，MXene[8]為代表的具有原子級(jí)厚度的二維片層材料，已被證明是高性能膜的優(yōu)秀構(gòu)建模塊。由高縱橫比的二維納米片組裝的二維膜具有單原子層厚度、易成膜、機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)最小的傳質(zhì)阻力和最大的滲透通量，在各種分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9]。其中，原子級(jí)超薄二維納米多孔膜的滲透能力是常規(guī)膜的幾倍，其表面具有規(guī)則分布、尺寸均一的納米孔，使得分離膜表現(xiàn)出優(yōu)異的離子篩分性能。在二維材料表面進(jìn)行刻蝕形成納米級(jí)或亞納米級(jí)的孔，改善表面利用率，拓展二維材料的應(yīng)用領(lǐng)域[10]。再者，完整二維材料片層的傳質(zhì)通道主要是層間與邊緣相接處，長(zhǎng)且曲折的傳輸路徑會(huì)延長(zhǎng)傳輸距離，即增加了物質(zhì)通過(guò)膜的時(shí)間，導(dǎo)致膜的滲透性不高。通過(guò)刻蝕使二維材料片層生成缺陷，產(chǎn)生尺寸均一的納米甚至亞納米級(jí)別的孔，傳輸路徑將大大縮短，流體的傳輸速度大幅度提高，進(jìn)一步提高滲透性能。因此，對(duì)二維膜的片內(nèi)孔道進(jìn)行精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)而改善膜的滲透性能、分離性能和穩(wěn)定性能對(duì)于二維膜的發(fā)展及應(yīng)用至關(guān)重要。

本文以二維膜多重傳質(zhì)機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，重點(diǎn)介紹近年來(lái)刻蝕二維膜的策略及進(jìn)展，并對(duì)刻蝕技術(shù)得到的二維納米材料多孔薄膜在各個(gè)領(lǐng)域的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望，期望對(duì)基于刻蝕技術(shù)制備二維膜的設(shè)計(jì)提供清晰思路。

1.二維膜及其多重傳質(zhì)機(jī)理

在新型膜材料中，二維納米材料以其原子尺寸厚度的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)作為功能膜的納米級(jí)構(gòu)筑單元，通過(guò)有序的堆疊和自組裝在膜內(nèi)構(gòu)建出規(guī)整的水通道[11]。根據(jù)二維材料層層堆疊的結(jié)構(gòu)，一些物質(zhì)（鹽離子、染料分子、氣體分子）在二維材料膜內(nèi)部的傳輸主要包括三個(gè)途徑：層間、邊緣相接處和缺陷，如圖1所示[12]。與完整的二維材料片層相比，具有缺陷的二維材料片層開(kāi)拓了一條新的傳質(zhì)通道，傳輸路徑大大縮短，膜的滲透性能得到提高。所以通過(guò)刻蝕使二維膜表面產(chǎn)生納米尺寸甚至亞納米尺寸的孔徑來(lái)縮短傳質(zhì)路徑、減少傳質(zhì)阻力，進(jìn)一步提高膜的滲透性能。

圖1 納米片組裝的二維膜分離示意圖[12]

受諸多因素影響，如難以控制的褶皺和片層內(nèi)缺陷，二維膜限域通道內(nèi)的傳質(zhì)規(guī)律十分復(fù)雜。在實(shí)際分離過(guò)程中，二維膜支撐體的厚度和傳質(zhì)阻力、不同納米片的理化性質(zhì)包括其表面粗糙度、電荷和親疏水性、層間通道的彎曲程度、片層的缺陷、操作條件等都會(huì)影響二維膜對(duì)不同分離體系的滲透性能。本文僅對(duì)可控且有顯著效果的納米片造孔方法進(jìn)行綜述，為制備出具有高滲透性能、高分離性能的分離膜提供研究思路。

2.刻蝕機(jī)理及策略

本文涉及到的刻蝕技術(shù)主要是指在二維膜表面精密構(gòu)筑孔洞，形成二維納米多孔膜，其性能主要取決于孔的特征，尤其是它們的尺寸、結(jié)構(gòu)和密度。具有均勻和可控孔徑的納米多孔膜能夠有效篩分離子，實(shí)現(xiàn)高精度分離的目的。二維納米孔的特征在很大程度上由制造工藝決定，因此有必要了解準(zhǔn)確有效產(chǎn)生所需孔的方法，以滿足應(yīng)用需求。本文提到的二維材料納米孔的制造方法主要包括能量粒子轟擊、物理和化學(xué)方法、其它方法（包括內(nèi)在缺陷和組合方法）[13]，如圖2所示。

圖2 二維材料納米孔的制造方法示意圖[13]（Dmin：孔的最小直徑；ρ：孔密度）

(1)能量粒子轟擊

二維材料在受到能量粒子如離子、電子和光子的轟擊下會(huì)產(chǎn)生納米孔[14]。其中，能量粒子轟擊包括聚焦離子束（FIB）輻照、氦離子顯微鏡（HIM）刻蝕、離子束（IB）輻照、透射電子顯微鏡（TEM）刻蝕和激光輻照（LI）。在這些方法中，當(dāng)獲得足夠能量的入射粒子轟擊二維材料表面時(shí)，原子將被濺出產(chǎn)生原子孔洞。通過(guò)能量粒子轟擊產(chǎn)生納米孔的特征主要取決于入射粒子的參數(shù)，例如入射粒子類型，能量和入射角[15]。

(2)物理和化學(xué)方法

在聚焦電子束氮?dú)廨o助刻蝕、納米粒子刻蝕、單原子催化刻蝕等物理手段輔助下，可以發(fā)生一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而在二維材料中產(chǎn)生納米孔。Wei等人[16]為了在石墨烯上產(chǎn)生孔，在高溫下用金屬氧化物納米粒子如氧化銅納米粒子進(jìn)行選擇性刻蝕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明刻蝕之后的石墨烯薄膜通量高達(dá)4600L·m-2·h-1，是常規(guī)膜滲透通量的40-400倍。

(3)固有缺陷和組合刻蝕

二維材料中的本征缺陷可以作為納米孔，用其組裝的二維膜表現(xiàn)出良好的分離性能[17]。組合刻蝕是以上幾種刻蝕方法的有效組合，可以制造出高質(zhì)量的二維納米孔。Jang等人[18]使用聚焦離子束對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行鎵離子轟擊之后利用氧等離子體對(duì)石墨烯薄膜中的納米孔進(jìn)行二次刻蝕。離子轟擊可以實(shí)現(xiàn)更高的孔密度，增強(qiáng)膜的滲透性。對(duì)轟擊的石墨烯進(jìn)行氧等離子體處理，以可控方式將缺陷擴(kuò)大，可以將鹽離子和染料分子進(jìn)行有效篩分。

3.常見(jiàn)二維納米材料多孔膜及其應(yīng)用

(1)石墨烯納米多孔膜

石墨烯具有單原子厚度，并且可以進(jìn)行化學(xué)修飾[19]，因此可作為基本材料構(gòu)筑各種不同性能的宏觀二維分離膜。在石墨烯薄片上制造納米孔，如圖3所示[20]，可以讓尺寸小于孔徑的分子、離子或原子通過(guò)，分離機(jī)制主要是尺寸篩分和靜電排斥作用[21]。

圖3 帶有納米孔的單層石墨烯薄膜分離示意圖[20]

基于高密度亞納米孔的石墨烯過(guò)濾膜分離效率高于目前最先進(jìn)的聚合物過(guò)濾膜[22]這一理論，一些研究人員嘗試將具有納米級(jí)多孔的石墨烯和氧化石墨烯用于膜分離領(lǐng)域，并得到了性能良好的分離膜。例如，Guan等人[23]設(shè)計(jì)了多通道氧化石墨烯膜，通過(guò)面內(nèi)和層間通道協(xié)同作用提供多重的水傳輸通道。面內(nèi)路徑由硝酸刻蝕生成多孔氧化石墨烯納米片，層間尺寸則由親水性埃洛石納米管插入相鄰的多孔納米片而擴(kuò)大，有助于共同增強(qiáng)滲透性能。通過(guò)調(diào)控硝酸刻蝕參數(shù)和控制插層劑的用量，優(yōu)化后的膜具有 206.7L·m-2·h-1·bar-1的超高透水率和98.5%以上的染料截留率。與此類似，Chen等人[24]通過(guò)過(guò)氧化氫進(jìn)行化學(xué)蝕刻和與聚多巴胺的嵌入?yún)f(xié)同作用來(lái)創(chuàng)建多重流體傳輸通道，同時(shí)提高滲透、截留和穩(wěn)定性能。經(jīng)過(guò)氧化氫刻蝕后的氧化石墨烯薄膜上的納米孔縮短了傳輸路徑，聚多巴胺插層增加了層間尺寸并提高了氧化石墨烯薄膜的穩(wěn)定性能。優(yōu)化后的膜具有70-120L·m-2·h-1·bar-1的滲透性和98.5%的剛果紅截留率，并在3天的連續(xù)錯(cuò)流過(guò)濾測(cè)試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。Koenig等人[25]已證明通過(guò)機(jī)械剝落和氧化刻蝕獲得的多孔單層和雙層石墨烯可用于H2/CO2、H2/N2和CO2/N2的選擇性氣體傳輸。此外，Garaj等人[26]構(gòu)筑了納米多孔石墨烯，該石墨烯起著跨電極膜的作用，并使用石墨烯納米孔來(lái)表征脫氧核糖核酸聚合物，首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)原子級(jí)石墨烯薄膜的DNA分子轉(zhuǎn)移。Coleman等人[27]同樣用此方法制備了用于蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)移的納米多孔石墨烯膜?；诳涛g技術(shù)制備的分離膜截留離子的能力主要取決于孔徑大小，同時(shí)對(duì)結(jié)合在石墨烯邊緣化學(xué)官能團(tuán)作用的研究表明，由于其親水性羥基的存在可以使水通量增加?？傮w而言，石墨烯膜的滲透性要比常規(guī)膜高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，納米多孔石墨烯膜在水凈化方面將發(fā)揮巨大的作用。

(2)MXene納米多孔膜

MXene（Ti3C2Tx）具有親水性表面，良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點(diǎn)[28]，是膜分離領(lǐng)域比較常見(jiàn)的二維層狀材料。但二維片狀材料在膜中的堆積模式是相對(duì)隨機(jī)的，曲折的傳輸路徑意味著滲透性的降低，通過(guò)刻蝕MXene材料產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)來(lái)縮短傳輸路徑對(duì)提高滲透性尤為重要。Runlin等人[29]通過(guò)刻蝕和超聲處理Ti3AlC2之后，在0.2MPa下對(duì)聚醚砜（PES）超濾膜進(jìn)行簡(jiǎn)單抽濾，制備出具有優(yōu)異水通量和對(duì)剛果紅染料良好截留率的MXene復(fù)合膜，如圖4所示。Zhang等人[30]通過(guò)真空過(guò)濾將MXene二維納米片碳化物沉積在多孔聚偏二氟乙烯膜上得到多孔的MXene膜。所制備的MXene膜表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性，并可以分離一系列穩(wěn)定的乳狀液，甚至乳化原油水包油混合物，達(dá)到了99.4%的優(yōu)異分離效率和887L·m-2·h-1·bar-1的高滲透通量。此外，MXene膜對(duì)酸性、堿性和鹽分等腐蝕性液體具有優(yōu)異的耐久性，在腐蝕性環(huán)境中也能有效去除水中的油滴。這項(xiàng)工作為制備用于穩(wěn)定乳化水包油混合物分離的超薄層狀二維MXene膜提供了一種頗有前景的方法。Guan等人[31]對(duì)Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕制備多層MXene，通道作為一個(gè)整體聚集在一起，與傳統(tǒng)的單個(gè)片材相比，極大地提高了滲透性，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效分離。Zhang等人[32]用NH4HF2刻蝕MXene，刻蝕后MXene表面帶有的正電NH4+可以構(gòu)建離子通道，增強(qiáng)陰離子通過(guò)膜的電導(dǎo)率。Li等人[33]用過(guò)氧化氫進(jìn)行溫和的原位化學(xué)刻蝕來(lái)制備多孔MXene納米片，極大地提高了MXene膜的透水性，同時(shí)保留了對(duì)小分子染料的高截留率。MXene納米片上產(chǎn)生的滲透孔使水分子在膜中的傳輸模式從典型的以層間通道為主的水平傳輸路徑轉(zhuǎn)變?yōu)榭v向-橫向三維傳輸路徑，從而增加了水分子的傳輸通道，縮短了傳輸距離。在不同的刻蝕條件下，得到的MXene多孔膜具有42.48L·m-2·h-1·bar-1的純水滲透通量。這些研究為制備用于液體分離的高性能多孔層狀MXene膜提供了更多新穎有效的策略，有望在更多分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖4 MXene/PES復(fù)合膜的制備及分離示意圖[29]

(3)氮化硼(BN)納米多孔膜

氮化硼的整體結(jié)構(gòu)和原子間距與碳基石墨非常相似[34]，相比于石墨烯，BN的化學(xué)和熱穩(wěn)定性更好，是一種十分理想的膜材料。納米孔氮化硼膜的水通量遠(yuǎn)高過(guò)納米孔石墨烯基膜的水通量，這吸引了許多研究學(xué)者探究其在過(guò)濾方面的應(yīng)用。Linas等人[35]使用聚焦離子束對(duì)六角形氮化硼膜進(jìn)行刻蝕，制造出具有高度有序的納米通道陣列的多孔膜。Ding等人[36]用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)確定水在石墨烯和氮化硼多層膜上的表面張力分布，并預(yù)測(cè)水通過(guò)納米多孔石墨烯和氮化硼膜的滲透性能。與石墨烯相比，氮化硼單層上水表面張力的降低是水通過(guò)氮化硼滲透性能增加的原因。此結(jié)果表明，納米多孔氮化硼膜可作為海水淡化應(yīng)用的候選材料。Jafarzadeh等人[37]對(duì)氮化硼納米孔邊緣進(jìn)行氫基、氟基和羥基官能團(tuán)修飾，通過(guò)分子模擬探討了功能化氮化硼膜的脫鹽性能，結(jié)果表明經(jīng)-F基團(tuán)、-OH基團(tuán)改性的氮化硼膜在低壓下的透水性有所提高。Davoy等人[38]設(shè)計(jì)了一種用于海水淡化的亞納米多孔氮化硼單層膜，如圖5所示。通過(guò)使用分子動(dòng)力學(xué)模擬，這種膜的透水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的反滲透聚合物膜，甚至高于納米多孔石墨烯，離子截留率接近100%。亞納米多孔的氮化硼膜在水性和有機(jī)溶劑中同時(shí)表現(xiàn)出高選擇性和高滲透性，作為優(yōu)異的過(guò)濾膜可滿足日益嚴(yán)格的工業(yè)需求。

圖5 亞納米多孔氮化硼單層膜分離示意圖[38]

(4)二硫化鉬(MoS2)納米多孔膜

由于MoS2表面不存在官能團(tuán)，堆疊的MoS2納米片可以構(gòu)建相對(duì)光滑和滲透性好的層間納米限域通道[39]，如圖6所示。此外，相鄰MoS2納米片之間存在范德華力和水合排斥力的相互制約，維持MoS2膜在水中的穩(wěn)定性[40]。

圖6 納米多孔MoS2膜分離示意圖[39]

二維納米多孔膜在液體分離方面得到廣泛關(guān)注，但是精密調(diào)控其孔徑大小仍具有挑戰(zhàn)性[41]。其中，Ke等人[42]為了控制MoS2納米孔的成核密度，在納米孔形成之前通過(guò)電子束來(lái)調(diào)節(jié)孔密度。

Han等人[43]在化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的單層MoS2上，使用氧等離子體刻蝕納米多孔硅掩模得到了直徑約為70nm的圓形孔，并且通過(guò)硅掩模成功地對(duì)具有高孔隙率的微尺度區(qū)域進(jìn)行了構(gòu)圖。

Arshad等人[44]通過(guò)多批次將MoS2納米片懸浮液沉積在孔徑為0.1μm的聚偏二氟乙烯膜過(guò)濾器上，制備了多孔膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔MoS2膜的水通量可達(dá)到182L·m-2·h-1，12批MoS2納米片沉積的膜對(duì)牛血清白蛋白的去除效率為93.78%。二次過(guò)濾后，酸性紅的去除效率為95.65%。

Li等人[45]通過(guò)水輔助二維層轉(zhuǎn)移方法，將化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的厘米級(jí)MoS2層集成到多孔聚合物載體上，得到了多孔MoS2膜。對(duì)于一定濃度范圍內(nèi)的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等離子，多孔MoS2膜表現(xiàn)出高透水性（＞322L·m-2·h-1·bar-1）和高截留能力（＞99%）。

Kou等人[46]通過(guò)全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬在二硫化鉬膜中設(shè)計(jì)合適尺寸的納米孔，其滲透性可以是傳統(tǒng)反滲透膜的幾十倍，同時(shí)仍然保持高鹽截留率。納米多孔MoS2膜顯著的滲透性和截鹽性歸因于單鏈氫鍵的形成，該單鏈氫鍵將納米孔內(nèi)的水分子與緊鄰納米孔外部的水分子連接起來(lái)，導(dǎo)致通過(guò)納米孔水分子的阻力顯著降低。因此，納米多孔MoS2膜用于海水凈化具有很大的潛力。

4.結(jié)論與展望

石墨烯、MXene、BN、MoS2等二維材料具有單原子層厚度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)?；诳涛g技術(shù)對(duì)這些二維納米材料進(jìn)行造孔并通過(guò)相應(yīng)的制膜工藝得到具有納米或亞納米孔的分離膜，可以實(shí)現(xiàn)最小的傳質(zhì)阻力和最大的滲透通量，同時(shí)能夠高度選擇性地輸送分子、離子等物質(zhì)。在液體分離、氣體純化、海水淡化、溶劑納濾等領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用，其開(kāi)發(fā)前景十分廣闊。

為進(jìn)一步推進(jìn)基于刻蝕技術(shù)制得的二維納米材料多孔薄膜的發(fā)展和應(yīng)用，未來(lái)研究中仍需解決以下問(wèn)題：

合成大面積二維納米片以及在納米片上形成均勻且密集分布的納米孔是制備二維納米多孔薄膜面臨的主要挑戰(zhàn)，因此還需研究新型、低成本的大面積二維納米片合成方法和尺寸相對(duì)均勻的亞納米孔人為造孔策略，使二維納米多孔薄膜達(dá)到最佳的滲透和脫鹽性能，推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

膜分離技術(shù)的源頭是膜材料，作為所有后續(xù)步驟的起點(diǎn)，獲得高質(zhì)量的二維材料勢(shì)在必行又充滿挑戰(zhàn)。應(yīng)當(dāng)繼續(xù)研究如何采用簡(jiǎn)便方法獲得單層無(wú)缺陷的二維片層用于二維膜制備，在此基礎(chǔ)之上提供有效的表面修飾，以便實(shí)現(xiàn)理想的分離效果。

二維納米材料薄膜的制備成本較高，需要我們?nèi)?chuàng)新制膜方法，以降低制膜成本，并且二維材料膜在水中的穩(wěn)定性、抗污染能力需要進(jìn)一步提升，以延長(zhǎng)使用壽命。