楊 帆，卯江江，陳麗婷，茆亞南， 張曉陽，彭乃衛(wèi)，王鐵山，彭海波?

(1. 蘭州大學 核科學與技術學院，蘭州 730000；2. 鄭州宏源生物工程有限公司，鄭州 451100)

發(fā)展核電不可避免地要面臨乏燃料處置的問題，這也是核電推廣的障礙。目前“玻璃固化-深地質處置”已成為世界上普遍認可的核廢料處理方式，即將乏燃料或高放廢液包容在玻璃固化體中，然后深埋于地下，實現放射性核素與生物圈的隔離。由于放射性的存在會使玻璃固化體結構被破壞，導致放射性核素泄漏的概率大大增加，因此有必要針對玻璃固化體的輻照效應開展研究。

盡管對γ射線輻照效應已開展了較多的研究，但很少有研究同時將輻照后的點缺陷、網絡結構和宏觀性質聯系起來。本文使用γ輻照硼硅酸鹽玻璃，利用紫外可見吸收光譜、紅外光譜、拉曼光譜和納米壓痕等手段來表征樣品微觀和宏觀性質的變化，并討論了它們內在的聯系。

1 實驗介紹

本文使用的硼硅酸鹽玻璃樣品的摩爾質量分數為：x(SiO2)=58.67%；x(B2O3)=23.47%；x(Na2O)=17.86%，命名為NBS8。在玻璃煉制過程中，根據NBS8組分比將稱量好的SiO2，Na2CO3(代替Na2O)和硼酸(代替B2O3)粉末均勻混合，放入鉑金坩堝中；然后，將鉑金坩堝放置于馬弗爐中加熱至800 ℃排除水蒸氣和CO2；接著將玻璃加熱至1 200 ℃并攪拌4 h，待樣品自然冷卻；再將冷卻的樣品加熱至500 ℃并保持24 h以除去玻璃內部殘余應力；最后將冷卻樣品切割至尺寸10 mm×10 mm×1 mm的玻璃片，并兩面拋光。樣品的密度為2.49 g·cm-3。

γ射線輻照實驗依托鄭州宏源生物有限公司的60Co γ射線源開展，活度為3.7×1016Bq，能量為1.33 MeV和1.17 MeV，由于γ射線穿透性較強，可認為整個樣品受到均勻的輻照損傷。樣品的輻照在大氣條件下進行，輻照溫度為室溫，輻照劑量為104～107Gy，吸收劑量率為104Gy·h-1，吸收劑量根據γ射線在單位質量樣品中沉積的能量計算得到，輻照劑量相對偏差小于5%。

樣品的紫外可見吸收光譜通過EU-2800D測量，典型波長范圍為200～1 000 nm，分辨率為0.1 nm，測量在常溫大氣條件下進行。此外，使用Horiba公司生產的iHR550設備測量了樣品的光致發(fā)光(photoluminescence，PL)譜和拉曼光譜，其中：激發(fā)光波長為532 nm；功率小于10 mW；光柵刻線密度為1 200 mm-1；典型光譜分辨率為0.1 nm。采用珀金埃爾默儀器有限公司生產的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射模塊開展樣品紅外測試，測試在大氣條件下進行，相對濕度為30%，光譜分辨率為2 cm-1。

輻照后NBS8樣品的硬度和模量測試在中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所進行。采用Nano Indenter G200型納米壓痕儀測試，測試中使用布氏壓針，連續(xù)剛度模式測量，典型荷載為500 mN，壓入深度約為2 μm。測試在大氣條件下進行，溫度為(20±3) ℃，相對濕度為40%。每個樣品測量5個點，采用外推法處理數據[12]。

2 結果和討論

圖1為不同吸收劑量D條件下，NBS8 玻璃硬度H隨壓入深度d的變化關系。圖2為不同吸收劑量條件下，NBS8 玻璃模量K隨壓入深度的變化關系。圖3為NBS8玻璃樣品的硬度和模量隨吸收劑量的變化關系，偏差來源于統(tǒng)計偏差。

由圖3可見，未輻照的NBS8玻璃樣品的硬度和模量分別為7.6 GPa和86.5 GPa，最大吸收劑量NBS8樣品的硬度和模量分別為7.7 GPa和89.1 GPa，隨著吸收劑量上升，硬度和模量無明顯變化。這與前期NBS2玻璃樣品(x(Na2O)=16.0%,x(SiO2)=67.3%,x(B2O3)= 16.7%)的輻照實驗的結果相似[9]。Yang等[13]指出電子輻照后，玻璃硬度會下降4%，但當電子輻照的吸收劑量不超過107Gy時，玻璃硬度同樣未出現明顯變化，因此考慮產生差異的原因是Yang輻照實驗的吸收劑量遠高于本文的吸收劑量。

圖4為不同吸收劑量條件下，NBS8玻璃吸收系數Iabs隨γ射線能量Eγ的變化關系。由圖4可見，隨著吸收劑量增大，Iabs也逐漸增大，這說明γ射線輻照在玻璃中產生了新的色心。孫夢利等[14]展示了γ射線輻照后硼硅酸鹽玻璃的吸收譜，指出輻照導致硼硅酸鹽玻璃中產生了≡Si-O·。≡Si-O·在4.8 eV和2.0 eV處產生吸收峰，過橋氧連接在3.8 eV處產生吸收峰[14-18]。雖然，這2個實驗樣品組分并不完全相同，但是它們都是三元硼硅酸鹽玻璃，因此可推測由于γ射線輻照，本文使用的NBS8玻璃樣品中也產生了上述結構，后面的PL譜實驗結果可證實確實產生了≡Si-O·。

E′=hν-Eg

(1)

其中:α為玻璃材料的吸收系數；Eg為特定吸收劑量下玻璃的帶隙能量；ν為射線頻率，h為普朗克常數[19-20]。利用式(1)，對紫外可見吸收光譜進行坐標變換，得到E′隨射線能量的變化關系，如圖5所示。對圖5中線性區(qū)域(4.4～4.8 eV)進行線性擬合并外推可得到硼硅酸鹽玻璃樣品的帶隙。

同時根據烏爾巴赫(Urbach)提出的經驗公式[19]給出了Urbach能量與吸收系數的關系，為

(2)

其中：A為常數；Eu為Urbach能量。Urbach能量也是局域態(tài)能量的帶尾寬度，可反映材料的長程無序程度。將式(2)變形，以lnα為縱坐標，hν為橫坐標作圖，對圖中Urbach區(qū)域(4.4～4.8 eV)線性擬合，所得到的斜率的倒數即為硼硅酸鹽玻璃的Eu值。圖6為γ射線輻照后，NBS8玻璃的帶隙EB和Eu隨吸收劑量的變化關系。由圖6可見，帶隙從3.78 eV逐漸下降到1.7 eV，Eu逐漸從0.5 eV增加到0.65 eV。這說明輻照產生了雜質態(tài)，而這些態(tài)分布在帶尾，最終導致了帶隙減小和Eu增加。

γ射線輻照后，NBS8玻璃樣品的典型PL譜如圖7所示。由圖7可見：1.4 eV峰明顯減少；在1.5～2 eV區(qū)域內峰的強度顯著增加，通過擬合可看到此區(qū)域有1.52 ，1.72 ，1.9 eV 3個峰，1.52 eV和1.9 eV分別對應過橋氧連接(≡Si-O-O-Si≡)和非橋氧空位色心缺陷(≡Si-O·)；2.15 eV峰對應拉曼譜中1 200～1 600 cm-1區(qū)域，這個峰來源于[BO3]的結構振動[21-24]。由于在拉曼譜中該峰展寬過大，往往被忽略，本文利用PL譜進行觀測，可清楚地觀測到該峰的存在。為得到峰的強度，一般采用高斯擬合。圖8為≡Si-O·和[BO3]結構隨吸收劑量的變化關系。

由圖8可見，隨著吸收劑量增加，≡Si-O·增加，而[BO3]結構的數目減少。其中，≡Si-O·的產生過程可表示為

≡Si-O-Na+γ→≡Si-O·+Na+

(3)

Boizot，Mohapatra，Rautiya，Wang，Chen等分別研究了γ射線和電子輻照玻璃的輻照效應，一般認為電子和γ射線輻照會產生分子氧和自由基[10,11,13,25-32]，但尚未報道γ射線輻照會導致[BO3]結構減少，這種結構的改變很可能依賴于玻璃的組分。

圖9為NBS8樣品在不同吸收劑量下的拉曼光譜。圖9中，490 cm-1對應Si-O-Si的振動；630 cm-1對應類賽黃晶的振動；800～1 200 cm-1對應Qn(n=0,1,2,3,4)振動，其中,n為橋氧數目[24,33]。對不同吸收劑量，除了1 200～1 500 cm-1區(qū)域，上述3個區(qū)域拉曼譜的峰面積無明顯改變，但對應拉曼譜的噪聲逐漸增加。同時整個拉曼譜的本底不斷提高，本底提高是由寬PL譜抬升所致，如圖7所示能量2.2 eV處部分譜。

為消除噪聲，將輻照后玻璃的拉曼光譜數據做平滑操作，然后與原始譜相減得到噪聲強度譜。數據平滑采用Savitzky-Golay方式，數據點采用9個，獲得平滑譜，得到的噪聲強度可表示為

(4)

其中：In為整個拉曼譜的噪聲強度；Ii為特定波數的噪聲強度；N為拉曼譜的長度。圖10為拉曼譜中噪聲的強度隨吸收劑量的變化關系。由圖10可見，當吸收劑量為104Gy時，系統(tǒng)噪聲沒有明顯增加；當吸收劑量大于104Gy時，系統(tǒng)噪聲隨著吸收劑量增加而增加。拉曼光譜的噪聲主要來自于環(huán)境噪聲、測量噪聲和樣品噪聲。環(huán)境噪聲取決于測量環(huán)境的本底光學條件；測量噪聲與光路和探測器的性質有關；樣品噪聲是由樣品存在雜質等引入其他能級結構或雜質存在自發(fā)光探測受到熒光干擾導致的。環(huán)境噪聲和測量噪聲可統(tǒng)稱為系統(tǒng)噪聲，對于特定測量系統(tǒng)，系統(tǒng)噪聲是一個常數。樣品噪聲主要受樣品的結構及樣品雜質的影響。圖10中虛線為系統(tǒng)噪聲的水平。

圖11為γ射線輻照后，拉曼譜中噪聲強度隨Eu的變化關系。由圖11可見，噪聲強度和Eu呈很好的線性關系。圖11中實線為線性擬合曲線，可表示為

In=-0.55+17.53×Eu

(5)

為保證噪聲恒為正，玻璃的Eu應當始終大于0.03 eV。Kaur等和Sandhu等分別計算了不同組分的玻璃的Eu，發(fā)現Eu取值受到材料的組分的影響[34-35]，最小值為0.2～0.4 eV。

本文中硼硅酸鹽玻璃Eu大于0.5 eV，因此噪聲滿足始終為正。Eu可表征材料的無序度，值越大代表材料的無序度越高。由圖11可見，噪聲與無序度成單調增加關系，即輻照會使玻璃材料變得無序，進而產生噪聲。

3 總結

硼硅酸鹽玻璃是玻璃固化體的主體材料，主要作用是包容和固化放射性的核素。在長期深地質處置中，受到輻照的影響，硼硅酸鹽玻璃的結構可能受到破壞，進而導致放射性核素泄漏。因此，研究輻照對硼硅酸鹽玻璃的影響是極有必要的。本文使用γ射線在常溫條件下輻照硼硅酸鹽玻璃，利用納米壓痕儀、紫外可見吸收光譜、衰減全反射紅外光譜、拉曼光譜和PL譜等手段來表征輻照前后硼硅酸鹽玻璃的宏觀和微觀性質的改變。結果表明：輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量變化不大；輻照后，在硼硅酸鹽玻璃中產生了非橋氧空位色心和過橋氧懸垂的點缺陷，導致玻璃的吸光度增加，同時非橋氧空位色心的數目隨著吸收劑量的增加而增加；隨著吸收劑量增加，玻璃的帶隙逐漸減小，Urbach能量逐漸增加，表明輻照導致硼硅酸鹽玻璃的無序度增加，同時導致拉曼光譜的噪聲增加，擬合結果表明拉曼噪聲和Urbach能量服從很好的線性關系；γ射線輻照導致了硼硅酸鹽玻璃中[BO3]網絡體結構的減少。

致謝

感謝中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所提供的硬度和模量測試條件。