豐利軍，祝 曦，尹 毅，余林剛

（1.海軍研究院，上海 200235；2.上海交通大學(xué)，上海 200240；3.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 211816）

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）因其優(yōu)異的絕緣性能而廣泛用于電力系統(tǒng)的輸配電電纜中[1]。但是電纜在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，電纜絕緣會(huì)受到電應(yīng)力和熱應(yīng)力的影響，造成絕緣老化降解、電氣絕緣性能下降[2-3]。隨著電網(wǎng)電壓等級(jí)的不斷提高，電纜絕緣將承受更高的電場(chǎng)應(yīng)力并面臨更嚴(yán)苛的運(yùn)行環(huán)境。因此，電纜絕緣的狀態(tài)診斷和老化評(píng)估對(duì)電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行具有重要意義。

針對(duì)長(zhǎng)期服役條件下電纜絕緣材料的電氣性能、理化特性以及機(jī)械結(jié)構(gòu)等演變規(guī)律，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種檢測(cè)分析方法以及表征老化特性的特征參數(shù)，如泄漏電流、介質(zhì)損耗因數(shù)、電壓耐受指數(shù)、羰基指數(shù)、斷裂伸長(zhǎng)率等[4-8]。盡管通過對(duì)上述特征參數(shù)的分析可間接獲得材料化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)等信息，但基于實(shí)驗(yàn)測(cè)試的分析結(jié)果仍不能直接從分子或原子的微觀角度來(lái)解釋材料的降解與老化行為。因此，應(yīng)用分子模擬方法來(lái)研究交聯(lián)聚乙烯絕緣的老化特性，從而準(zhǔn)確獲取樣品的微觀參數(shù)，可以彌補(bǔ)常規(guī)測(cè)試無(wú)法直接獲得材料微觀特征參數(shù)的不足。

近些年，基于分子模擬方法的量子化學(xué)計(jì)算在聚合物絕緣中得到了廣泛的應(yīng)用[9]。T TAKADA等[10]通過量子化學(xué)仿真指出，聚乙烯絕緣中的化學(xué)缺陷會(huì)影響材料中陷阱能級(jí)的分布；WANG W等[11]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯分子鏈的交叉取向會(huì)產(chǎn)生電子陷阱，而分子鏈之間的相互作用是引入空穴陷阱的主要原因；ZHU X等[12]結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試進(jìn)一步探究了聚乙烯物理缺陷與化學(xué)缺陷的成因，并通過仿真獲得了聚乙烯固有電氣強(qiáng)度的絕對(duì)上限。但目前對(duì)不同老化狀態(tài)下聚乙烯材料的量子化學(xué)計(jì)算與研究較少。而分析并構(gòu)建老化聚乙烯分子鏈的仿真模型，開展相關(guān)的量子化學(xué)計(jì)算，對(duì)揭示電纜絕緣的降解行為與老化機(jī)理有重要意義。

本文以國(guó)產(chǎn)XLPE模型電纜為研究對(duì)象，對(duì)不同老化狀態(tài)的模型電纜進(jìn)行等溫松弛電流與局部放電檢測(cè)，并建立聚乙烯分子鏈的量子計(jì)算仿真模型，獲得其在電場(chǎng)應(yīng)力下的能級(jí)分布、電荷分布等微觀參數(shù)，探究聚乙烯分子鏈微觀變化對(duì)電纜絕緣介電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及老化實(shí)驗(yàn)

以國(guó)產(chǎn)XLPE模型電纜為研究對(duì)象，其原料為超凈低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，添加0.2%～0.3%硫代雙酚類抗氧劑以及1.6%～1.8%過氧化二異丙苯交聯(lián)劑。對(duì)模型電纜進(jìn)行加速熱老化實(shí)驗(yàn)，利用穿心變壓器控制老化實(shí)驗(yàn)溫度為135℃，使用橡塑海綿管對(duì)電纜進(jìn)行保溫，同時(shí)使用高壓直流源對(duì)該模型電纜進(jìn)行極化，控制其絕緣中的平均電場(chǎng)為15 kV/mm。分別取未老化電纜、老化第10天電纜與老化第30天電纜作為待測(cè)試樣。

1.2 等溫松弛電流（IRC）測(cè)試

將電纜兩端外屏蔽層剝離，剝離長(zhǎng)度為20 cm，用沾有無(wú)水乙醇的無(wú)紡布擦拭掉絕緣表面污垢。在測(cè)試前，短路電纜24 h以排除絕緣中的殘余電荷。等溫松弛電流三相同步測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。電纜線芯與測(cè)試系統(tǒng)高壓端相連，銅帶屏蔽與測(cè)試系統(tǒng)的信號(hào)線相連。極化電壓為700 V，極化時(shí)間和去極化時(shí)間都為1 800 s。

圖1 等溫松弛電流測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 IRC measurement system

1.3 局部放電檢測(cè)

局部放電檢測(cè)回路如圖2所示。無(wú)局放變壓器輸出工頻交流高壓，保護(hù)電阻為10 kΩ。測(cè)試回路中所有接線使用直徑為28 mm的蛇皮管與直徑為150 mm的均壓環(huán)，耦合電容為1 000 pF。局放儀檢測(cè)頻帶為10 kHz～1 MHz，測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)背景噪聲為0.04 V。待測(cè)電纜樣品兩端半導(dǎo)電剝離80 cm，剩余半導(dǎo)電接地，線芯一端通過均壓環(huán)與高壓相連，另一端浸入變壓器油中以避免線芯放電。測(cè)試電壓最大值分別為5 kV和9 kV，測(cè)試時(shí)間為1 800 s。

圖2 局部放電檢測(cè)系統(tǒng)Fig.2 Partial discharge measurement system

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

為描述聚乙烯材料中微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可采用量子化學(xué)計(jì)算方法。該方法可將電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述為波函數(shù)，使得對(duì)電子的求解轉(zhuǎn)化為對(duì)電子波函數(shù)的求解。常用的量子化學(xué)計(jì)算方法有從頭計(jì)算法、半經(jīng)驗(yàn)法與密度泛函理論等[13-15]。本文使用Gaussian 09軟件，采用半經(jīng)驗(yàn)法PM6進(jìn)行求解計(jì)算。構(gòu)建3種聚乙烯分子模型，分別為聚合度為12的聚乙烯鏈（C24H50）、包含1個(gè)羥基的聚乙烯鏈（C23H47CH2OH）和包含1個(gè)羧基的聚乙烯鏈（C23H47COOH），相應(yīng)地命名為P1、P2和P3，如圖3所示。另外，沿x軸及聚乙烯主鏈方向上施加電場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)由0.001 a.u.（1 a.u.=5.142×1011V/m）逐漸增大至0.004 a.u.，研究聚乙烯分子鏈在不同電場(chǎng)下的極化率、電荷分布等。需要說(shuō)明的是，在量子化學(xué)計(jì)算中電場(chǎng)會(huì)直接作用在化學(xué)鍵上而改變分子系統(tǒng)的哈密頓量，進(jìn)而改變分子能級(jí)分布。但這一過程不考慮載流子在電場(chǎng)作用下的熱失控與自持加速行為，因此仿真中的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)遠(yuǎn)大于聚乙烯材料的實(shí)際擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

圖3 具有不同官能團(tuán)的聚乙烯長(zhǎng)鏈Fig.3 Polyethylene chains with different functional groups

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 等溫松弛電流

根據(jù)J G SIMMOMS等[16]提出的等溫松弛電流理論，聚合物中的陷阱呈非連續(xù)離散分布，其電子陷阱深度ΔE與時(shí)間t存在式（1）所示關(guān)系。

式（1）中：Ec為導(dǎo)帶能級(jí)；Et為陷阱能級(jí)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；v為逃逸頻率。

去極化電流I(t)的表達(dá)式如式（2）所示。

式（2）中：q為電荷量；L為絕緣厚度；f0(E)為起始陷阱能量密度；N(E)為陷阱密度。

從式（1）～（2）可以看出，t和ΔE呈正相關(guān)，I(t)·t與N(E)呈正相關(guān)。因此，利用I(t)·t-t曲線可有效地反映介質(zhì)內(nèi)部的陷阱分布。進(jìn)一步，可利用三階指數(shù)對(duì)去極化電流數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如式（3）所示。

式（3）中，αi和τi是與絕緣狀態(tài)有關(guān)的量；I0為電纜松弛電流最終達(dá)到平衡時(shí)的穩(wěn)態(tài)值。

最終得到I(t)·t-t的分峰曲線如圖4所示。從圖4可以看出，不同老化狀態(tài)電纜的等溫松弛電流分峰曲線出現(xiàn)了明顯的差異。在未老化的電纜中，整體峰峰值出現(xiàn)在10 s附近，而隨著老化程度的加深，整體峰向右移動(dòng)。當(dāng)老化30天后，整體峰峰值出現(xiàn)在100 s附近。根據(jù)式（1）中t與ΔE之間的關(guān)系，可以推測(cè)出材料中陷阱深度隨老化時(shí)間的增加而變大。另外，在老化初期，分峰曲線中峰2和峰3的幅值差別較小，但隨著老化程度的加深，二者之間的差異逐漸增大。尤其在老化30天后，代表老化新增缺陷的峰3占據(jù)了總體曲線的大部分，這說(shuō)明老化電纜絕緣中的深陷阱密度大幅增加。

圖4 不同老化狀態(tài)電纜的等溫松弛電流測(cè)試結(jié)果Fig.4 IRC test results of cables with different ageing states

基于等溫松弛電流理論，給出老化因子A的計(jì)算方法，如式（4）所示[17]。

式（4）中：Q(τ3)代表因老化造成的界面極化決定量；Q(τ2)代表晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)的界面極化決定量，一般認(rèn)為Q(τ2)的變化不大，因此可作為計(jì)算老化因子A的基準(zhǔn)，老化因子A越大，材料的老化程度越高。Q(t)的計(jì)算方法如式（5）所示。

等溫松弛電流的三階指數(shù)擬合結(jié)果與計(jì)算得到的老化因子A如表1所示。從表1可以看到，隨著老化時(shí)間的增加，反映電介質(zhì)去極化過程的時(shí)間常數(shù)τ增大，老化因子A也增大。

表1 電纜等溫松弛電流的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of IRC in cable samples

2.2 局部放電

電纜局部放電測(cè)試結(jié)果如圖5所示，其中左側(cè)圖對(duì)應(yīng)的施加電壓為5 kV，右側(cè)圖對(duì)應(yīng)的施加電壓為9 kV。為直觀地描述放電的密度分布，將放電-相位平面進(jìn)行網(wǎng)格劃分，統(tǒng)計(jì)落在各個(gè)網(wǎng)格中的放電次數(shù)，并利用網(wǎng)格中的最大放電次數(shù)對(duì)其他網(wǎng)格數(shù)據(jù)歸一化，放電越密集則數(shù)值越接近1，網(wǎng)格顏色更接近紅色。從圖5可以看到，電纜樣品的放電存在典型的相位分布特征，即電壓正半周下的放電相位分布較寬，但放電幅值較?。欢妷贺?fù)半周下的放電相位分布較窄，但放電幅值較大。此外，隨著老化時(shí)間的增加，放電強(qiáng)度顯著增大。尤其在9 kV電壓下，未老化電纜的放電幅值最小，最大放電量?jī)H為2.2 V，而老化10天后電纜的最大放電量增至3 V，老化30天后達(dá)到4 V，且放電更為密集。

圖5 不同老化狀態(tài)電纜的局部放電測(cè)試結(jié)果Fig.5 Partial discharge test results of cables with different ageing states

對(duì)平均放電次數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著老化程度的加深，電纜絕緣中的放電次數(shù)顯著增加。在9 kV電壓下，未老化電纜的平均放電次數(shù)為13 s-1，而老化10天和老化30天電纜的平均放電次數(shù)分別達(dá)到67 s-1和107 s-1。

圖6 不同老化狀態(tài)電纜的局部放電次數(shù)Fig.6 Partial discharge number of cables with different ageing states

2.3 量子化學(xué)計(jì)算

2.3.1 陷阱能級(jí)分布

3種聚乙烯鏈的能級(jí)分布結(jié)果如圖7所示，其中前線軌道LUMO和HOMO分別代表導(dǎo)帶的最低能級(jí)和價(jià)帶的最高能級(jí)，即高于LUMO能級(jí)的能帶上沒有電子，而低于HOMO能級(jí)的能帶上都被電子占據(jù)[18]。

圖7 聚乙烯分子鏈的能級(jí)分布Fig.7 Energy level distribution of polyethylene molecular chain

從圖7可以看到，3種分子鏈的HOMO軌道能級(jí)差別不大，均在-10.65 eV左右，但LUMO軌道出現(xiàn)了明顯的差異。P1的LUMO為3.89 eV，P2降至2.63 eV，而P3最小，僅為0.55 eV。LUMO軌道的不同造成了導(dǎo)帶附近能級(jí)分布的變化，如P1中導(dǎo)帶附近能級(jí)分布較為均勻，并未出現(xiàn)孤立能級(jí)；而P2中LUMO軌道孤立，與臨近能級(jí)存在一定的距離；在P3中，除了LUMO，還存在兩個(gè)孤立能級(jí)，分別為1.69 eV和2.88 eV。

根據(jù)聚乙烯分子鏈的能級(jí)分布，計(jì)算電子陷阱深度φe，φe定義為孤立能級(jí)與臨近最近導(dǎo)帶能級(jí)之差[19]。P1中幾乎不存在陷阱，陷進(jìn)深度僅為0.03 eV，P2中形成的陷阱深度為1.08 eV，其相比與P1有所增加。而在P3中，由于其能帶中存在3個(gè)孤立能級(jí)，因此P3中形成3個(gè)陷阱，深度分別為0.74、1.93、3.06 eV。

2.3.2 電子云分布

設(shè)置等密度面數(shù)值為0.02，給出P1、P2和P3陷阱能級(jí)上的電子云分布，如圖8所示。從圖8可以看出，P1中的電子云在分子長(zhǎng)鏈上均勻分布，P2中的電子云聚集在-OH附近，形成了聚乙烯分子鏈中典型的陷阱點(diǎn)；而在P3中的3個(gè)陷阱能級(jí)處，電子云均在-COOH附近聚集。表明聚乙烯鏈中碳氧官能團(tuán)的出現(xiàn)會(huì)改變分子鏈的能級(jí)分布，從而引入陷阱能級(jí)。另外，隨著基團(tuán)成分與結(jié)構(gòu)的變化，陷阱數(shù)量與深淺也會(huì)隨之變化。

圖8 聚乙烯分子鏈的電子云分布Fig.8 Electron cloud distribution of polyethylene molecular chain

2.3.3 能量變化

對(duì)3種聚乙烯分子鏈?zhǔn)┘与妶?chǎng)，獲得不同電場(chǎng)下分子鏈的能量，結(jié)果如圖9所示，其中1 hartree=4.359 7×10-18J。由于分子體系處于束縛態(tài)，原子間的相互作用能是負(fù)值，因此能量的數(shù)值為負(fù)數(shù)，即數(shù)值越小能量越大。為便于描述，后文中對(duì)能量數(shù)值的描述均使用取絕對(duì)值后的結(jié)果。

圖9 不同電場(chǎng)下的分子鏈能量Fig.9 Molecular chain energy under different electric fields

從圖9可以看出，對(duì)于同種聚乙烯分子鏈而言，分子能量（絕對(duì)值）隨電場(chǎng)的增大而增大，這說(shuō)明在電場(chǎng)作用下原子間的鍵能增大，分子中庫(kù)侖勢(shì)增大，造成了分子總能量的增大。通常，分子體系的穩(wěn)定性與能量大小密切相關(guān)，體系越穩(wěn)定則能量越小[20]。因此，隨著電場(chǎng)的增大，聚乙烯鏈的分子穩(wěn)定性降低。在相同的電場(chǎng)下，3種聚乙烯分子鏈的能量從小到大依次為 P1、P2、P3，可見P1分子鏈的穩(wěn)定性最好，而碳氧官能團(tuán)的引入會(huì)降低分子體系的穩(wěn)定性，其中-COOH對(duì)分子穩(wěn)定性的影響最大。

2.3.4 偶極矩與電荷

不同電場(chǎng)下聚乙烯分子鏈的偶極矩如圖10所示。對(duì)于同一分子鏈而言，偶極矩會(huì)隨電場(chǎng)的增大而增大。這是由于分子鏈內(nèi)的電荷在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移，且隨著電場(chǎng)的增大，更多的電荷會(huì)在分子鏈的端部聚集，從而造成偶極矩增大。

圖10 聚乙烯分子鏈在不同電場(chǎng)下的偶極矩Fig.10 Dipole moment of polyethylene molecular chain under different electric fields

從圖10可以看出，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，P1的偶極矩為0，而P2、P3的偶極矩分別為1.88 Debye和2.14 Debye，可見碳氧基團(tuán)的引入使非極性的聚乙烯分子變成了極性分子。在相同的電場(chǎng)下，3種聚乙烯分子鏈的偶極矩從小到大依次為P1、P2、P3，說(shuō)明-COOH的引入使聚乙烯分子鏈在電場(chǎng)作用下的極化效果更明顯。

同時(shí)，分析電場(chǎng)作用下聚乙烯分子鏈左側(cè)端部非氫原子（圖3中虛線圈出的原子）負(fù)電荷量的變化情況?？紤]到3種聚乙烯分子鏈的結(jié)構(gòu)不同且不同原子的電負(fù)性也不同，直接對(duì)比原子電荷量的高低是沒有意義的。因此，這里以電場(chǎng)為0時(shí)該原子的電荷量為參照，計(jì)算不同電場(chǎng)下電荷量的變化值，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著電場(chǎng)的增大，P1中碳原子的電荷量變化極小，而P2、P3中氧原子電荷量的變化量顯著增加。可見，對(duì)于不存在缺陷的聚乙烯分子鏈P1，其在電場(chǎng)作用下的電荷增減量較小；而對(duì)于存在碳氧基團(tuán)的分子鏈，由于其自身所存在的電子陷阱，使電荷更容易入陷，從而造成端部原子電荷量增加。

圖11 不同電場(chǎng)下的電荷量變化量Fig.11 Variation of charge under different electric fields

3 討論

從等溫松弛電流與局部放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，伴隨著電纜老化的加深，聚乙烯絕緣的介電響應(yīng)會(huì)發(fā)生變化，具體表現(xiàn)在等溫松弛電流時(shí)間常數(shù)變大、陷阱密度與深度增大、局部放電強(qiáng)度增大。通過對(duì)絕緣材料的宏觀電氣性能分析、微觀理化性能檢測(cè)，可揭示聚乙烯絕緣的老化降解機(jī)理。本研究基于量子化學(xué)仿真結(jié)果，從分子與原子尺度對(duì)聚乙烯絕緣因老化所產(chǎn)生的介電性能變化進(jìn)行探究。

首先，對(duì)聚乙烯分子鏈的熱氧老化過程進(jìn)行分析，化學(xué)反應(yīng)過程如圖12所示。烷烴在熱氧作用下被氧化，聚乙烯長(zhǎng)鏈中可能會(huì)引入氧原子，形成飽和基團(tuán)羥基（-OH）或不飽和基團(tuán)醛基（-CHO），且這兩種中間態(tài)分子可相互轉(zhuǎn)換。隨著熱氧老化進(jìn)一步推進(jìn)，中間態(tài)分子可能會(huì)進(jìn)一步被氧化，形成羧基（-COOH）。因此，本研究所構(gòu)建的P1、P2與P3分子鏈可近似模擬聚乙烯老化發(fā)展的3個(gè)階段。

圖12 聚乙烯分子鏈的氧化過程Fig.12 Oxidation process of polyethylene molecular chain

從量子化學(xué)仿真中可以看到，未老化的P1分子中能級(jí)分布均勻，而老化的P2分子中出現(xiàn)1個(gè)孤立能級(jí)，陷阱深度達(dá)1.08 eV；隨著老化加劇，在P3分子中陷阱數(shù)量不但增加到3個(gè)，而且陷阱深度也增大到3.06 eV。這是由于羥基與羧基基團(tuán)的引入使聚乙烯分子鏈中出現(xiàn)化學(xué)陷阱，且陷阱的數(shù)量與缺陷分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。以羧基（-COOH）為例，提高等密度面數(shù)值為0.05以顯示主要電荷分布，如圖13所示。可以看到羧基中的C=O構(gòu)成了最深的陷阱，而C-O形成了1.93 eV的次深陷阱。另外，由于羧基基團(tuán)對(duì)聚乙烯分子鏈整體結(jié)構(gòu)的影響，形成了結(jié)構(gòu)型淺陷阱，陷阱深度為0.74 eV。因此，在電纜的老化過程中，聚乙烯絕緣不斷氧化降解，形成數(shù)量更多、成分更為復(fù)雜的官能團(tuán)，從而造成陷阱數(shù)量與陷阱深度的增加，這一過程也與等溫松弛電流的測(cè)試結(jié)果一致。

圖13 羧基附近電子云分布Fig.13 Electron cloud distribution near carboxyl group

同時(shí)，在電場(chǎng)作用下，未老化的P1分子表現(xiàn)出最低的分子能量、最小的偶極矩以及最小的電荷增量。隨著老化的加深，聚乙烯分子鏈的穩(wěn)定性進(jìn)一步降低，極化率與電荷轉(zhuǎn)移顯著提高。因此，在進(jìn)行局部放電測(cè)試時(shí)，老化的電纜絕緣材料有更大的極化強(qiáng)度，極化所產(chǎn)生的電荷更多，材料內(nèi)數(shù)量更多且能級(jí)更深的陷阱會(huì)使電荷入陷，從而造成局部電場(chǎng)集中，最終造成更強(qiáng)的局部放電。

4 結(jié)論

（1）隨老化程度的加深，材料中陷阱密度與深度增大，這與熱氧作用下聚乙烯分子鏈中出現(xiàn)的碳氧基團(tuán)有關(guān)。同時(shí)，碳氧官能團(tuán)的種類會(huì)直接影響聚乙烯分子鏈的陷阱能級(jí)分布。在老化前期，分子鏈中出現(xiàn)的羥基會(huì)引入1個(gè)能級(jí)陷阱（1.08 eV），而進(jìn)一步老化形成的羧基會(huì)產(chǎn)生3個(gè)能級(jí)陷阱（0.74、1.93、3.06 eV），從而造成老化的電纜絕緣中陷阱數(shù)量與深度的增加。

（2）相比于純聚乙烯分子鏈，含碳氧基團(tuán)聚乙烯分子鏈在電場(chǎng)作用下的穩(wěn)定性更差、偶極矩更大、分子鏈內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更明顯，電荷也更易被陷阱俘獲。當(dāng)官能團(tuán)由羥基變?yōu)轸然鶗r(shí)，聚乙烯分子鏈的穩(wěn)定性進(jìn)一步降低，使電纜絕緣中空間電荷更易于聚集，從而造成電場(chǎng)集中，提升了老化電纜中局部放電的強(qiáng)度。