王曉晶，羅曉亮，王浩旭，尹建程，胡振峰，梁秀兵

（軍事科學(xué)院國(guó)防科技創(chuàng)新研究院前沿交叉技術(shù)研究中心，北京 100071）

1 引言

碳納米管材料在微型X射線源［1，4］、平板顯示器［5，7］、柔性電子器件［8，10］等微系統(tǒng)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力. 然而碳納米管的生長(zhǎng)環(huán)境通常涉及高溫過程及種子層制備［3，11］，限制了可選擇的基底材料，因此將其從生長(zhǎng)基底轉(zhuǎn)移至其他目標(biāo)器件基底的異質(zhì)集成工藝成為拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)［8］.

為實(shí)現(xiàn)碳納米管材料的規(guī)?；D(zhuǎn)移集成，研究人員提出了絲網(wǎng)印刷（screen printing）［5，9，12］、直寫打印（direct ink writing）［10，13］、轉(zhuǎn)移印刷（transfer printing）［8，14］等主要技術(shù)路線. 絲網(wǎng)印刷和直寫打印方法均使用將碳納米管粉末和溶劑混合制備而成的墨水. 前者將碳納米管墨水經(jīng)圖形化的掩膜板壓附于目標(biāo)基底上；后者則使用3D 打印設(shè)備輔助完成，此類方法的突出優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本低，然而因使用各類溶劑，此類方法致使碳納米管材料性能退化或污染，且可實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)分辨率有限. 轉(zhuǎn)移印刷工藝則使用彈性體材料，如PDMS（PolyDiMethylSiloxane），制備“印章”，并借助手動(dòng)或自動(dòng)機(jī)械設(shè)備，將碳納米管材料從生長(zhǎng)基底拾取并放置于目標(biāo)基底上. 其關(guān)鍵作用機(jī)理是控制碳納米管材料與“印章”材料和基底材料之間吸附力的相對(duì)大小，從而實(shí)現(xiàn)可控的拾取和放置操作. 轉(zhuǎn)移印刷的優(yōu)點(diǎn)是工藝靈活且適用材料多樣，然而當(dāng)前該方法仍處于研究階段，且依賴于自制非標(biāo)設(shè)備實(shí)現(xiàn)拾取、移位、放置等操作，限制了其規(guī)?；瘜?shí)際應(yīng)用.

借鑒轉(zhuǎn)移印刷的工藝原理，并采用工業(yè)界成熟的標(biāo)準(zhǔn)引線鍵合儀基礎(chǔ)設(shè)施，文獻(xiàn)［15］提出了一種基于球焊-楔焊工藝的碳納米管規(guī)?；D(zhuǎn)移策略. 本文進(jìn)一步拓展該工藝應(yīng)用范疇，以面向創(chuàng)傷最小化醫(yī)用微型X射線源為潛在應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了將無污染的碳納米管薄膜從其生長(zhǎng)基底向石英管端面的轉(zhuǎn)移和集成. 測(cè)試結(jié)果表明，所提出的異質(zhì)集成工藝可將直徑為20～100 μm 的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至外徑僅為750 μm 的石英管端面內(nèi)孔中，有望作為微型X 射線管的場(chǎng)發(fā)射（field emission）電子源陰極材料. 因采用成熟的標(biāo)準(zhǔn)化引線鍵合設(shè)備，本文提出的碳納米管轉(zhuǎn)移和集成工藝具備規(guī)?；瘧?yīng)用潛力，可為突破亞毫米尺寸電控微型X 射線源或電子源制備難題提供技術(shù)途徑.

2 工藝方案與實(shí)施

2.1 工藝原理

引線鍵合是工業(yè)界實(shí)現(xiàn)芯片和封裝結(jié)構(gòu)之間電互聯(lián)的成熟、標(biāo)準(zhǔn)工藝，可輕松實(shí)現(xiàn)每秒20根引線以上的高效產(chǎn)率，對(duì)準(zhǔn)精度可達(dá)3 μm 以內(nèi)，成本可低至每千根引線2 美元［16，17］. 傳統(tǒng)的引線鍵合流程由球焊-楔焊工藝循環(huán)構(gòu)成，其中球焊過程首先利用電子打火EFO（Electronic Flame Off）生成金屬球結(jié)構(gòu)FAB（Free Air Ball），并通過熱超聲鍵合連接至裸片電極上，再經(jīng)過楔焊過程將金屬絲尾端連接至封裝結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)電極，從而完成電互聯(lián). 本文所提出的基于引線鍵合實(shí)現(xiàn)碳納米管轉(zhuǎn)移和集成的工藝如圖1 所示，同樣由模擬“球焊-楔焊”工藝循環(huán)組成. 其中“球焊”過程實(shí)現(xiàn)金球結(jié)構(gòu)制備和對(duì)碳納米管薄膜從其生長(zhǎng)基底的拾取，而“楔焊”過程則將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移并固連于端面含金鍍層的石英管內(nèi)，從而可作為微型X 射線源的陰極端場(chǎng)發(fā)射電子源.

圖1 采用引線鍵合儀實(shí)現(xiàn)碳納米管轉(zhuǎn)移集成的工藝原理示意圖

在本方法中，碳納米管生長(zhǎng)于多孔材質(zhì)基底，相互吸附力小于金球和碳納米管薄膜之間的吸附力（范德華力），從而為實(shí)現(xiàn)碳納米材料的可靠拾取奠定了基礎(chǔ). 石英管端面金鍍層則能夠與附著碳納米管薄膜的金球邊緣鍵合，同時(shí)在壓力作用下迫使金球部分內(nèi)嵌入石英管內(nèi)腔，從而完成金球的固連與密封.

2.2 樣品制備

本文實(shí)驗(yàn)所使用的碳納米管材料為單壁碳納米管，采用氣凝膠化學(xué)氣相沉積（aerosol chemical vapor deposition）方法［18］，合成于硝化纖維（nitrocellulose）多孔薄膜基底上. 所合成的碳納米管平均直徑約為2 nm，叢聚堆疊為薄膜態(tài)，膜厚調(diào)節(jié)為20～110 nm. 為方便碳納米管的轉(zhuǎn)移，所合成的碳納米管薄膜經(jīng)飛秒激光刻蝕，從而圖形化為間隔均勻的圓形分立區(qū)域. 所使用的飛秒激光脈沖寬度為340 fs，波長(zhǎng)為1 040 nm，脈沖能量為24 nJ，頻率為100 kHz. 因脈沖能量較低，激光刻蝕過程避免了對(duì)硝化纖維基底的影響，從而防止了對(duì)碳納米管材料的污染. 最終制備而成的碳納米管分立薄膜樣品如圖2所示，所展示碳納米管圓形薄膜直徑分別約為20 μm和50 μm，厚度約為110 nm，間距約為135 μm.此外，本文也采用同樣方法制備了厚度約為20 nm 和30 nm 的碳納米管分立薄膜，以驗(yàn)證所提出轉(zhuǎn)移方法的適用性.

圖2 碳納米管分立圓形薄膜樣品

石英管樣品（內(nèi)徑200 μm，外徑750 μm）則首先經(jīng)切割分段，每段長(zhǎng)度約為5 mm. 經(jīng)清洗后，石英管側(cè)壁裹附掩膜材料，置于電子束濺射儀中，在端面分別沉積50 nm 厚的鎢化鈦（TiW）層和500 nm 厚的金層. 其中TiW鍍層用于增強(qiáng)金鍍層與石英管端面吸附力，表面金鍍層則用于與附著碳納米管的金球在引線鍵合過程的模擬“楔焊”工藝中完成鍵合.

2.3 引線鍵合實(shí)驗(yàn)

碳納米管的轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)采用高速自動(dòng)化引線鍵合儀（ESEC3100+）完成，配置的金絲直徑為50 μm，經(jīng)電子打火形成的金球結(jié)構(gòu)直徑約為250 μm. 為初步驗(yàn)證金球?qū)μ技{米管的吸附效果和用于場(chǎng)發(fā)射電子源的可行性，首先開展了金球?qū)μ技{米管薄膜的單步“球焊”吸附實(shí)驗(yàn)，所采用的鍵合力為1 200 mN，鍵合時(shí)間為50 ms. 實(shí)驗(yàn)對(duì)象為直徑分別為20 μm，50 μm，以及厚度分別約為20 nm，30 nm，110 nm 的6 類碳納米管薄膜樣品. 在此基礎(chǔ)上，本文開展了完整的將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至石英管端面的引線鍵合實(shí)驗(yàn)，所采用“球焊”鍵合參數(shù)設(shè)置不變，而“楔焊”采用梯度鍵合力，極值設(shè)置為6000 mN，鍵合時(shí)間依據(jù)保守原則設(shè)置為500 ms（含100 ms 的超聲振動(dòng)）. 引線鍵合過程中，石英管有夾具夾持固定，夾具加熱溫度設(shè)置為150 ℃.

3 結(jié)果與分析

基于引線鍵合工藝所生成的金球?qū)μ技{米管薄膜的吸附效果如圖3 所示. 該單步“球焊”吸附實(shí)驗(yàn)共測(cè)試6類樣品，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)不同直徑和厚度的碳納米管薄膜的吸附，產(chǎn)率達(dá)95%以上，驗(yàn)證了所提出的碳納米管轉(zhuǎn)移工藝對(duì)碳納米管材料拾取的可行性. 進(jìn)一步地，本文亦測(cè)試了直徑達(dá)100 μm 的碳納米管薄膜，同樣取得了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖3 吸附至金球上的碳納米管薄膜掃描電鏡照片

為驗(yàn)證所轉(zhuǎn)移的碳納米管薄膜作為場(chǎng)發(fā)射電子源的可行性，本文利用上述樣品，采用如圖4 所示的電學(xué)測(cè)試裝置，完成了碳納米管薄膜的電子場(chǎng)發(fā)射特性表征. 測(cè)試過程中，樣品置于真空箱內(nèi)，利用真空泵將箱內(nèi)氣壓降至約1×10-5mbar，在金球-碳納米管陰極和鎢材料構(gòu)成的陽(yáng)極板之間施加電壓，并記錄測(cè)得的場(chǎng)發(fā)射電流. 實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)移至金球頂端的碳納米管薄膜與陽(yáng)極板之間的距離保持不變（12 mm）.

圖4 轉(zhuǎn)移至金球的碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射電流測(cè)試裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了2 類不同的轉(zhuǎn)移后的碳納米管薄膜樣品，直徑均為50 μm，厚度分別約為110 nm 和20 nm，所測(cè)的典型場(chǎng)發(fā)射電流與電壓關(guān)聯(lián)曲線如圖5 所示. 測(cè)試結(jié)果表明，所轉(zhuǎn)移至金球頂端的碳納米管薄膜具備典型的指數(shù)型場(chǎng)發(fā)射電流特征，且較厚的碳納米管薄膜在同等激發(fā)電壓下，具有更高密度的場(chǎng)發(fā)射電子源，因而可獲得更高的場(chǎng)發(fā)射電流，如圖5（a）所示. 按照經(jīng)典的描述電子場(chǎng)發(fā)射規(guī)律的F-N（Fowler-Nordheim）模型［19］，碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流與局部電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系可表示為

其中，αtip代表碳納米管薄膜的電子場(chǎng)發(fā)射面積；Elocal代表碳納米管尖端的局部電場(chǎng)強(qiáng)度；qe和me分別為電子電量和電子有效質(zhì)量；h為普朗克常量；φ代表碳材料的功函數(shù)（5 eV）；而I和U分別代表場(chǎng)發(fā)射電流和外加電壓；β代表局部電場(chǎng)增強(qiáng)因子，反映了碳納米管的納米級(jí)超尖末端對(duì)外加電場(chǎng)的局部倍增效應(yīng)大小. 變換式（1），可得ln(I U2)與1U之間的線性關(guān)系式為

將圖5（a）測(cè)試結(jié)果線性段按照式（5）中變量重新作圖，即可得到圖5（b）所示的F-N 特征圖. 由圖5（b）可知，所轉(zhuǎn)移的碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射電流特性均符合典型F-N 模型. 經(jīng)線性擬合，可得2 種碳納米管樣品的FN 擬合直線斜率及截距信息，進(jìn)而得到對(duì)應(yīng)的局部電場(chǎng)增強(qiáng)因子β及電子場(chǎng)發(fā)射面積αtip. 如圖5（b）所示，110 nm 厚的碳納米管薄膜樣品電子場(chǎng)發(fā)射面積顯著高于20 nm 厚樣品，且場(chǎng)發(fā)射電學(xué)特性與F-N 模型符合程度較好，離散程度小，體現(xiàn)了高密度碳納米管場(chǎng)發(fā)射電子源的平均化效應(yīng). 局部電場(chǎng)增強(qiáng)因子主要由生產(chǎn)的碳納米管本身的尺寸和堆疊形態(tài)參數(shù)決定，2種碳納米管薄膜樣品的生長(zhǎng)方式一致，因而具備相似的局部電場(chǎng)增強(qiáng)因子，分別為1.77×106m-1和1.79×106m-1.

圖5 2種轉(zhuǎn)移至金球的碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射電流測(cè)試結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證所轉(zhuǎn)移的碳納米管薄膜的場(chǎng)發(fā)射電流穩(wěn)定性，本文進(jìn)一步測(cè)試了厚約110 nm、直徑約50 μm 的樣品在真空箱內(nèi)（約1×10-5mbar）和固定外加電壓（2.2 kV）下的場(chǎng)發(fā)射電流特性，所得測(cè)試結(jié)果如圖6 所示. 由圖6 可知，所轉(zhuǎn)移的碳納米管樣品的場(chǎng)發(fā)射電流在300 s測(cè)試周期內(nèi)，圍繞約11 μA 小范圍波動(dòng)，具有較好的穩(wěn)定性.

圖6 碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射電流穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文測(cè)試了將附著有碳納米管薄膜的金球轉(zhuǎn)移集成至石英管端面的可行性，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示. 結(jié)果表明，所提出的基于引線鍵合儀的異質(zhì)集成工藝可實(shí)現(xiàn)預(yù)定目的，成功將碳納米管轉(zhuǎn)移集成至外徑僅為750 μm、內(nèi)徑為200 μm 的石英管端面內(nèi)（圖7（a）和（b））. 為進(jìn)一步驗(yàn)證碳納米管薄膜的完整性，本文將集成后的石英管人工破碎，并采用掃描電鏡觀察了轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)腔的碳納米管形態(tài)，如圖7（c）和（d）所示. 由圖可知，金球在鍵合力作用下發(fā)生形變，成功嵌入石英管內(nèi)腔，且保持了碳納米管薄膜的完整性.

圖7 轉(zhuǎn)移集成至石英管端面的碳納米管薄膜照片

上述集成了碳納米管薄膜的石英管有望被用于制備微型X 射線源. 其中碳納米管作為場(chǎng)發(fā)射電子源陰極，而在石英管另一端面可采用本文提出的工藝原理集成金屬球或其他方法集成靶材作為陽(yáng)極，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，使得從陰極發(fā)射的電子轟擊陽(yáng)極靶材后產(chǎn)生軔致輻射X 射線，方案設(shè)想如圖8 所示.此類可電控微型X 射線源可被用于癌癥病灶的近距離放射治療（brachytherapy），代替?zhèn)鹘y(tǒng)的采用放射材料制備的針形植入式微型放射源，有利于最大限度減少創(chuàng)傷和放射副作用. 實(shí)際中，為提高微型X 射線源的射線能量，需施加幾千伏至數(shù)十千伏的高壓，同時(shí)保證場(chǎng)發(fā)射電流在較低的可控范圍內(nèi)，因此擬采用如圖8所示的與陰極相連接的、略高出碳納米管薄膜的內(nèi)腔環(huán)形電極，一方面降低了碳納米管附近電場(chǎng)強(qiáng)度從而提高可施加電壓范圍，另一方面可用于聚焦電子束，避免電子轟擊管壁. 環(huán)形電極制備過程可與端面金層的沉積過程同步，即石英管外壁仍由掩膜材料包覆，金的濺射方向則與石英管軸線成一定夾角，同時(shí)令石英管沿其軸線旋轉(zhuǎn)，從而將金同時(shí)沉積于端面平面和一定深度的石英管內(nèi)壁. 此外，亦可在石英管外壁設(shè)置額外環(huán)形電極，從而使其具備門電極、第二聚焦電極等功能.

圖8 微型X射線源方案原理示意圖

為初步驗(yàn)證圖8 提出的微型X 射線源方案設(shè)想的可行性，本文通過COMSOL 仿真研究了所采用的環(huán)形電極的電子束聚焦效果，仿真結(jié)果如圖9 所示. 仿真模型石英管內(nèi)徑設(shè)為200 μm，外徑750 μm，長(zhǎng)度10 mm，碳納米管薄膜直徑設(shè)為50 μm. 仿真變量為環(huán)形電極高度H，定義為環(huán)形電極頂端至金球中心的距離. 由圖9可知，環(huán)形電極高度H在179～192 μm 范圍內(nèi)可有效聚焦電子束，避免其轟擊管壁. 未來，本研究團(tuán)隊(duì)將在本文工作基礎(chǔ)上，開展微型X射線管的制備和測(cè)試.

圖9 環(huán)形電極對(duì)電子束聚焦效果的仿真結(jié)果

4 結(jié)語

本文提出了一種基于引線鍵合儀實(shí)現(xiàn)碳納米管材料轉(zhuǎn)移的異質(zhì)集成工藝方法，克服了以往方法污染碳納米管材料及難以規(guī)?；瘜?shí)施的缺點(diǎn)，并初步驗(yàn)證了其應(yīng)用于制備微型X 射線源等醫(yī)療微器件陰極電極的可行性. 該方法利用球焊-楔焊標(biāo)準(zhǔn)工藝流程，經(jīng)測(cè)試得到如下結(jié)論：①該方法成功將厚度為20～110 nm、直徑為20～100 μm 的碳納米管圓形薄膜規(guī)?；D(zhuǎn)移至金球表面，并在10-5mbar級(jí)常規(guī)真空度下穩(wěn)定保持約11 μA場(chǎng)發(fā)射電流超過300 s；②該方法最終成功將上述碳納米管轉(zhuǎn)移集成至外徑僅為750 μm 的石英管端面內(nèi)，有望作為亞毫米外徑微型X 射線源等器件的場(chǎng)發(fā)射電子源陰極端. 本文基于標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備實(shí)現(xiàn)了將碳納米管向亞毫米尺寸基底的規(guī)?；D(zhuǎn)移集成，有望為制備創(chuàng)傷最小化近距離放療（brachytherapy）器件提供新技術(shù)路徑.