郭制安 隋智慧 鄭順姬 趙 欣 祖 彬

（1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾，161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江齊齊哈爾，161006）

天然纖維應(yīng)用廣泛，其中漢麻纖維具有十分優(yōu)異的性能。但近百年來，由于漢麻纖維固有的剛硬、易皺等缺點，逐漸被棉和化纖等取代［1-3］。通過對漢麻進行整理加工，賦予漢麻功能性，可以改變漢麻固有的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來，相變儲能紡織品逐漸走進了人們的視野之中，借助相變材料對漢麻織物進行整理，可以獲得相變儲能漢麻織物［4-6］。但是單純使用相變材料存在相分離、難以接枝、易泄漏等缺點，將相變材料制成微膠囊結(jié)構(gòu)可以有效解決這些問題［7］。目前，紡織上常用石蠟類烷烴相變材料，因為石蠟具備多熔點，可供選擇較多，且石蠟安全無毒，熱性能穩(wěn)定［8-10］。此外，由于丙烯酸樹脂成本低廉，成膜透明度高，光澤度好，在紡織整理上應(yīng)用較為廣泛；聚丙烯酸酯具備一定的力學(xué)性能和耐熱性，可作為相變微膠囊的壁材［11-12］。無機納米粒子具有無毒、無味、防紫外線、熱穩(wěn)定性好等特性。無機-有機復(fù)合材料具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能，整理劑中添加納米粒子可以提高織物實際應(yīng)用價值，獲得多功能織物［13-15］。

本研究以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯為壁材，在壁材中添加納米TiO2粒子，通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備出雙層包裹石蠟微膠囊乳液整理劑。微膠囊外層為軟殼，便于形成涂層；內(nèi)殼為硬殼，可以防止微膠囊發(fā)生泄漏。通過常規(guī)浸軋工藝對漢麻織物進行整理，獲得相變儲能漢麻織物，并對其性能進行測試。

1 試驗

1.1 原料

丙烯酸丁酯（BA，分析純），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純），石蠟（熔點34 ℃，工業(yè)級），納米TiO2（30 nm），乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），非離子型乳化劑（OP-10，工業(yè)級），過硫酸鉀（分析純），十二烷基硫酸鈉（分析純），漢麻平紋織物（經(jīng)緯紗均為純漢麻25 tex 紗，經(jīng)密228 根/10 cm，緯密172 根/10 cm）。

1.2 整理劑的制備及整理工藝

1.2.1 整理劑的制備

首先，制備改性納米TiO2，以便參與乳液聚合反應(yīng)。稱取1.0 g 納米TiO2加入混有40 g 水和120 g 無水乙醇的燒杯中，用超聲波清洗器階梯式超聲30 min，使納米TiO2充分分散。然后將其倒入三口瓶中，加入少量的乙酸和0.3 g 的A-171，快速攪拌，升溫至80 ℃，恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫出料，用無水乙醇清洗3 次，放在干燥箱內(nèi)保存。

其次，將質(zhì)量比為4∶1 的OP-10 和十二烷基硫酸鈉加入適量去離子水中，靜止放置，等待溶化，得到復(fù)配乳化劑溶液。將3 g 混合的丙烯酸酯（BA 和MMA 質(zhì)量比為3∶1）和0.03 g 納米TiO2加入復(fù)配乳化劑溶液中，借助轉(zhuǎn)子快速攪拌10 min，再階梯式超聲振蕩30 min，得到最外殼層乳液。

最后，將3 g 混合的丙烯酸酯（BA 和MMA 質(zhì)量比為3∶7）、0.03 g 納米TiO2和6 g 固體石蠟加入復(fù)配乳化劑溶液，超聲30 min，升溫至75 ℃，滴加適量過硫酸鉀溶液，滴加完成后，恒溫反應(yīng)1 h，得到單層包裹石蠟的相變微膠囊。冷卻至室溫，用濾網(wǎng)過濾除去未包裹的固體石蠟，將濾液轉(zhuǎn)移至新燒瓶中，升溫至80 ℃，再滴加適量過硫酸鉀溶液與最外層殼層乳液，2 h 左右滴加完成，在80 ℃下恒溫反應(yīng)2 h，冷卻，過濾，得到納米TiO2石蠟聚丙烯酸酯相變儲能漢麻織物整理劑。

1.2.2 整理工藝

將制備的整理劑與去離子水按質(zhì)量比1∶50配置成溶液，對漢麻織物二浸二軋，浸漬30 min，軋余率在75%，預(yù)烘、烘焙，得到納米TiO2石蠟聚丙烯酸酯改性相變儲能漢麻織物（以下簡稱相變儲能漢麻織物）。

1.3 測試方法

利用Spectrum One 型紅外光譜儀對漢麻織物、相變儲能漢麻織物和相變石蠟進行FT-IR 分析，波長為4 000 cm-1～400 cm-1。

利用TG/DTA-6000 型差熱-熱重綜合分析儀對漢麻織物和相變儲能漢麻織物進行TG分析。

利用TG/DTA-6000 型差熱-熱重綜合分析儀對漢麻織物、不同壓軋率的相變儲能漢麻織物和相變石蠟進行DSC 分析。將漢麻織物及整理的相變儲能漢麻織物裁剪為18 cm×18 cm，使用YG（B）461D 型數(shù)字式織物透氣量儀測試透氣率。相變儲能漢麻織物的焓值是石蠟賦予的，因此相變儲能漢麻織物中石蠟含量=ΔH相變儲能漢麻織物/ΔH純石蠟×100%。其中，ΔH相變儲能漢麻織物指制備的相變儲能漢麻織物中石蠟的固-液相變潛熱，單位為J/g；ΔH純石蠟指純石蠟的固-液相變潛熱，單位為J/g。

利用S-3400 型掃描電子顯微鏡觀察漢麻織物和相變儲能漢麻織物表面。

采用YG（B）026D 型電子織物強力機測試漢麻織物和相變儲能漢麻織物斷裂強力和斷裂伸長率。

采用YG821L 型織物風(fēng)格儀測試漢麻織物和相變儲能漢麻織物風(fēng)格。

采用YG（B）912E 型紡織品防紫外線性能測試儀測試不同納米TiO2含量的相變儲能漢麻織物防紫外線性能。

將漢麻織物與相變儲能漢麻織物放入烘箱中升溫至80 ℃，將其取出放在保溫板上，每隔5 s 用紅外測溫槍測試織物表面溫度，研究其調(diào)溫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT?IR 分析

圖1 為相變石蠟、漢麻織物和相變儲能漢麻織物的FT-IR 曲線圖。

圖1 FT-IR 曲線圖

圖1中，相變石蠟曲線在2 966 cm-1～2 841 cm-1間出現(xiàn)了多重強峰，該峰為石蠟脂肪鏈中的C—H 伸縮振動峰，而C—H 鍵的伸縮振動峰 則出現(xiàn)在1 344 cm-1處，在600 cm-1處為—CH2—的面內(nèi)搖擺峰。漢麻織物曲線中第一個強寬峰出現(xiàn)在3 352.38 cm-1處，這是纖維素中的O—H 的振動峰，且因纖維素為直鏈分子，所以表現(xiàn)出強寬峰。在2 913.23 cm-1為C—H 振動吸收峰，而C—O 單鍵的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 158 cm-1～1 030 cm-1間。漢麻織物中木質(zhì)素苯環(huán)振動峰表現(xiàn)在1 642.37 cm-1、1 432.15 cm-1、1 371.92 cm-1處。相變儲能漢麻織物曲線包含了相變石蠟曲線和漢麻織物曲線上的所有特征峰，且聚丙烯酸酯中的C=O 鍵特征峰出現(xiàn)在1 734.53 cm-1處，改性納米TiO2上的Si—O 和Si—C 吸收峰出現(xiàn)在1 113 cm-1和842 cm-1處，表明相變石蠟存在于相變儲能漢麻織物之中，反應(yīng)單體均參與了乳液聚合反應(yīng)，成功制備出相變儲能漢麻織物。

2.2 TG 分析

圖2 為漢麻織物和相變儲能漢麻織物的熱分析曲線。由圖2 可知，漢麻織物和相變儲能漢麻織物的熱分解過程都分為兩個階段，但是經(jīng)過整理的漢麻織物耐熱性能得到了提高。漢麻織物在283 ℃之前失重較為平緩，這是漢麻織物中水分子蒸發(fā)造成的，在283 ℃之后失重速率開始逐漸增大，漢麻織物開始裂解，最大分解溫度為363 ℃，到486 ℃時漢麻織物基本分解完全。相變儲能漢麻織物在290 ℃之前處于平緩失重狀態(tài)，分解速率較為穩(wěn)定，這個過程主要是水分和聚丙烯酸酯整理劑中殘留單體的揮發(fā)。在290 ℃之后，分解速率開始增大，最大分解溫度為370 ℃，此時由于溫度過高，造成聚丙烯酸酯也發(fā)生裂解，導(dǎo)致該過程的失重包括相變石蠟、聚丙烯酸酯和漢麻織物的裂解，因此在370 ℃以后相變儲能漢麻織物的質(zhì)量損失更大。到486 ℃時相變儲能漢麻織物基本分解完全，且殘留量略高于漢麻織物的殘留量，這是因為整理劑中存在納米TiO2，納米TiO2具有耐高溫穩(wěn)定性，相變儲能漢麻織物的殘留量還包含了未分解納米TiO2的量。綜上所述，相變儲能漢麻織物的耐熱性能比漢麻織物好。

圖2 TG-DTG 分析曲線

2.3 DSC 分析與透氣性測試

相變儲能漢麻織物上的石蠟含量與整理工藝中的軋余率有關(guān)。軋余率越高，織物上整理劑越多，對織物的透氣性影響越大。因此，為獲得焓值較高且透氣性較好的相變儲能漢麻織物，根據(jù)軋余率的變化對漢麻織物進行DSC 分析與透氣性測試。圖3 為相變石蠟、漢麻織物和幾種軋余率的相變儲能漢麻織物的DSC 曲線?？椢镬手?、石蠟含量及透氣率測試結(jié)果見表1。

圖3 DSC 曲線

從圖3 中可以看出，除了漢麻織物不具有明顯的吸熱峰，相變石蠟和幾種軋余率的相變儲能漢麻織物都具有明顯的吸熱峰，這主要是由于相變石蠟吸熱發(fā)生固-液相變造成的。由于漢麻織物、納米TiO2和聚丙烯酸酯外殼的存在，提高了相變儲能漢麻織物中相變石蠟的耐熱性，使織物中石蠟的初始熔化溫度高于相變石蠟的初始熔化溫度。吸熱峰的存在賦予了相變儲能漢麻織物一定的溫度調(diào)節(jié)作用，在高溫環(huán)境下，可以通過石蠟固-液相變轉(zhuǎn)換吸收外界溫度，從而對漢麻織物表面起到溫度調(diào)節(jié)的作用。

表1 中，相變石蠟的初始熔化溫度為27.16 ℃，小于相變儲能漢麻織物的初始熔化溫度，但溫度差不大，這表明聚丙烯酸酯壁材對傳熱有微小影響，對石蠟的相變溫度范圍無明顯影響。此外，可以看出隨著軋余率的增加，相變儲能漢麻織物的熔化潛熱不斷上升，石蠟含量也在不斷增加。這是因為相變儲能漢麻織物的熔化潛熱是由石蠟相變產(chǎn)生的，軋余率越高，則使用的整理劑越多，從而提高了相變儲能漢麻織物的焓值和石蠟含量。但是隨著軋余率的增加，織物的透氣率逐漸下降，因為經(jīng)過整理，織物表面包裹了一層聚丙烯酸酯薄膜，減小了纖維之間的空隙，阻礙了空氣的流動，降低了透氣率。由表1 可知，軋余率75%和軋余率90%的相變儲能漢麻織物熔化潛熱較接近，而軋余率75%的相變儲能漢麻織物透氣率較高。綜合考慮，選擇軋余率75%為最佳整理工藝，此時相變儲能漢麻織物的熔化潛熱為34.01 J/g，石蠟含量為39.01%，透氣率為6.01 mm/s。

表1 相變石蠟和幾種織物的相變性能

2.4 織物SEM 測試

圖4 為漢麻織物和相變儲能漢麻織物的SEM 圖。由圖4 可以清晰地看到漢麻織物纖維表面的干枯和帶有的一些磨損及裂縫，這可能是織造時發(fā)生的機械損傷或者存放搬運過程中發(fā)生磨損造成的，這會對漢麻織物的強力及應(yīng)用性能造成影響；相變儲能漢麻織物纖維表面包裹著一層聚丙烯酸酯涂層，涂層較為均勻，且填補了纖維裂痕，表明該整理劑成功包裹住了漢麻纖維，且整理劑具有良好的成膜性，能夠?qū)h麻織物起到包裹保護作用。

圖4 SEM 圖（×2 000 倍）

2.5 織物強伸性測試

測試結(jié)果表明：漢麻織物經(jīng)向斷裂強力314 N，緯向斷裂強力301 N，經(jīng)向斷裂伸長率1.3%，緯向斷裂伸長率1.1%；相變儲能漢麻織物經(jīng)向斷裂強力397 N，緯向斷裂強力381 N，經(jīng)向斷裂伸長率1.6%，緯向斷裂伸長率1.4%。

可以看出，織物經(jīng)向斷裂強力大于緯向斷裂強力，這是由于漢麻織物本身的織物結(jié)構(gòu)造成的。此外，整理后，織物斷裂強力和斷裂伸長率都得到了提高，這是因為整理劑在漢麻織物表面形成了具有一定力學(xué)性能的聚丙烯酸酯涂層，其能夠?qū)φ砗蟮目椢锲鸬揭欢ǖ谋Ｗo作用，使織物的強伸性能得到提高。整理后漢麻織物經(jīng)向斷裂強力最高可達397 N。

2.6 織物風(fēng)格測試

表2 為漢麻織物和相變儲能漢麻織物的風(fēng)格測試結(jié)果。

從表2 可以看出，整理后織物的抗彎剛度有所下降，剛性指數(shù)和摩擦因數(shù)基本不變。因此，可以認為整理劑提高了織物的柔軟性。

表2 兩種織物的風(fēng)格測試結(jié)果

2.7 織物防紫外線性能測試

圖5 為不同納米TiO2含量的相變儲能漢麻織物的紫外線透過量測試結(jié)果。經(jīng)測試，納米TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0% 和1.2% 的織物紫外線防護系數(shù)依次為10.86、20.89、27.81、35.21、46.27、52.60 和53.02。

圖5 紫外線透過量曲線

由圖5 可知，在相同波長下，納米TiO2含量不同，織物對紫外線的透過量是不一樣的，紫外線透過量越大，表明織物防紫外線性能越差。隨著納米TiO2含量的增加，織物的紫外線透過量越來越小，織物的防紫外線性能越來越好。這是因為選用的納米TiO2粒徑小于100 nm，由于納米效應(yīng)及TiO2本身的特性，導(dǎo)致納米TiO2對紫外線有優(yōu)良的吸收和散射性能，從而賦予了織物較好的防紫外線性能。但是納米TiO2質(zhì)量分數(shù)達到1.0%以上后，紫外線透過量變化不明顯，這是因為乳液反應(yīng)體系中納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.0%時已接近飽和，納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，乳液中納米TiO2含量過多，導(dǎo)致體系凝膠增大，乳液體系穩(wěn)定性下降，影響乳液聚合反應(yīng)的進行。而隨著納米TiO2含量的增加，織物的紫外線防護系數(shù)逐漸增加；納米TiO2質(zhì)量分數(shù)達到1.0%以上后，織物的紫外線防護系數(shù)幾乎不再增加，這也是因為納米TiO2含量幾乎飽和，織物上的納米TiO2含量難以增長。綜上所述，納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.0%時反應(yīng)體系最為穩(wěn)定，織物具有優(yōu)良的防紫外線性能，紫外線防護系數(shù)達52.60。

2.8 織物調(diào)溫性能測試

漢麻織物和相變儲能漢麻織物的調(diào)溫曲線如圖6 所示。

圖6 調(diào)溫曲線圖

圖6 中，漢麻織物從80 ℃降至室溫25.8 ℃耗時180 s，相變儲能漢麻織物從80 ℃降至室溫25.8 ℃耗時205 s，比漢麻織物慢了25 s。這是因為相變儲能漢麻織物中存在相變石蠟，在起始80 ℃時，相變石蠟因熱量達到飽和而為液態(tài)狀。隨著外界環(huán)境與相變儲能漢麻織物表面進行熱量交換，織物表面的溫度降低，為了緩解這種現(xiàn)狀，相變石蠟釋放出存儲的熱能，從而導(dǎo)致織物表面溫度降低較緩慢，降溫速率更低。因此，相變儲能漢麻織物具有一定的調(diào)溫性能。

3 結(jié)論

（1）采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備出了納米TiO2石蠟聚丙烯酸酯相變儲能漢麻織物整理劑，通過浸軋工藝獲得了相變儲能漢麻織物。通過TG、DSC 和透氣性測試，證明了相變儲能漢麻織物具有一定的儲熱性能和耐熱穩(wěn)定性；軋余率75% 為最佳整理工藝，此時織物熔化潛熱34.01 J/g，石蠟在相變儲能漢麻織物中的含量39.01 %，織物透氣率6.01 mm/s。

（2）與漢麻織物相比，相變儲能漢麻織物的抗彎剛度有所下降，剛性指數(shù)和摩擦因數(shù)基本不變，經(jīng)向斷裂強力可達397 N，紫外線防護系數(shù)可達52.60。相變儲能漢麻織物的力學(xué)性能和柔軟性都有所提升，且具有優(yōu)良的防紫外線性能。

（3）與漢麻織物相比，相變儲能漢麻織物從80 ℃降至25.8 ℃耗時更長，證明相變儲能漢麻織物具有一定的調(diào)溫性能。