張理元，沈如倩，陽(yáng)金菊，李 燕，稅 億，蘇 敏

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江 641112；2.沱江流域特色農(nóng)業(yè)資源四川省科技資源共享服務(wù)平臺(tái)）

鋰（Li）作為地球上最輕的金屬，在許多領(lǐng)域，如陶瓷、潤(rùn)滑脂、航空航天、聚合物、金屬添加劑，特別是鋰離子電池中發(fā)現(xiàn)了各種重要應(yīng)用［1］。近些年，因?yàn)榭沙潆姷匿囯姵卦诒銛y式的電子設(shè)備、電動(dòng)器具、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)存儲(chǔ)中的廣泛應(yīng)用，電池的鋰消耗量顯著增加。這些應(yīng)用的激增需要利用各種可行的鋰資源［2］。自然界中的鋰資源主要存在于鹽湖鹵水、海水和礦石中。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)勘探局2018年的數(shù)據(jù)，在全球范圍內(nèi)持續(xù)勘探的鋰資源大幅增加，到2018 年已勘探超過(guò)5 300 萬(wàn)t，而世界鋰產(chǎn)量約55%來(lái)自鹵水。同時(shí)，廢鋰離子電池（LIB）因其環(huán)境問(wèn)題和經(jīng)濟(jì)效益而成為二次鋰資源［3］。預(yù)計(jì)隨著鋰離子電池?cái)?shù)量的增加，回收和再生用過(guò)的鋰離子電池關(guān)注度越來(lái)越高［4-6］。世界范圍內(nèi)開展了大量從各種鋰資源中提取鋰的研究［2］。對(duì)于鋰礦石，包括鋰輝石、鋰云母、鋰磷鋁石、羥硼硅鈉鋰和粘土，各種工藝方法，如煅燒/焙燒［7-8］、氯化［9］和酸/堿消化［10-11］得到了廣泛的發(fā)展。例如，在加拿大魁北克的Nemaska鋰業(yè)一直專注于通過(guò)可再生電解法將鋰輝石精礦轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰，西澳大利亞鋰業(yè)目前正經(jīng)歷一段變革時(shí)期，其中，該公司計(jì)劃將傳統(tǒng)的礦產(chǎn)品采選轉(zhuǎn)化為鋰化工產(chǎn)品生產(chǎn)，主要使用SileachTM process［12］。然而，由于高溫預(yù)處理、工業(yè)應(yīng)用的需要和環(huán)境的限制，仍需進(jìn)行大量的研究以改進(jìn)和優(yōu)化這些工藝，以降低運(yùn)營(yíng)成本和生產(chǎn)效率。從廢鋰中回收鋰主要基于濕法冶金工藝，通過(guò)預(yù)處理和浸出，然后沉淀、溶劑萃取、電解或離子交換進(jìn)行。然而，與原資源開采相比，由于系統(tǒng)的復(fù)雜性，從廢鋰中回收鋰在經(jīng)濟(jì)上仍然沒(méi)有吸引力［13］。目前，從鹽湖鹵水中提取的鋰在世界碳酸鋰產(chǎn)量中所占份額最大，因?yàn)槭褂脗鹘y(tǒng)的太陽(yáng)能蒸發(fā)和沉淀工藝從鹵水中提取鋰仍然是最具成本效益的鋰生產(chǎn)方法［2，14-15］。新興的提鋰技術(shù)，如溶劑萃取、離子吸附、電化學(xué)方法和膜分離等，最近也被廣泛報(bào)道［16-19］。在鹽水體系中，由于陽(yáng)離子和陰離子的數(shù)量不同，可以形成大量的離子鹽，如氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。鹵水的組成決定了工藝的選擇和操作難度。特別是鹵水中m（Mg）/m（Li）是提鋰的關(guān)鍵因素，這可歸因于Mg2+和Li+之間幾乎相同的性質(zhì)。一旦m（Mg）/m（Li）超過(guò)6，從鹽水中提取鋰的傳統(tǒng)沉淀法的應(yīng)用就變得非常有限。然而，全球大多數(shù)已知的鹵水都有很高的m（Mg）/m（Li）。在中國(guó)，超過(guò)80%的鋰存在于鹽水中，與南美洲相比，其m（Mg）/m（Li）通常更高（最高可達(dá)1837∶1）。為了從高m（Mg）/m（Li）的鹵水中分離Mg 和Li 并回收Li，人們進(jìn)行了大量的研究，在眾多提鋰技術(shù)中，鋰離子篩吸附法因其在高鎂鋰比的鹽湖鹵水中表現(xiàn)出的對(duì)鋰離子的高吸附選擇性，加之制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保，成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

目前對(duì)鋰離子篩的研究，主要有錳系鋰離子篩［20-21］和鈦系鋰離子篩［22-24］。錳系鋰離子篩主要通過(guò)酸處理LiMn2O4［25］、Li1.33Mn1.67O4［26］、Li1.6Mn1.6O4［27］前驅(qū)體制備，在酸洗脫鋰的過(guò)程中，錳系鋰離子篩前驅(qū)體中部分錳元素會(huì)由于Jahn-Teller 效應(yīng)出現(xiàn)溶損，進(jìn)而使得離子吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附性能大大減弱，循環(huán)壽命縮短，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。鈦系鋰離子篩被日本學(xué)者ONODERA 等［28］首次制備，發(fā)現(xiàn)其在使用過(guò)程中溶損較低、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)于錳系鋰離子吸附劑并對(duì)Li+具有良好的選擇吸附性等優(yōu)點(diǎn)。鈦系鋰離子篩［29-31］主要有層狀結(jié)構(gòu)的H2TiO3與尖晶石結(jié)構(gòu)的H4Ti5O12兩種結(jié)構(gòu)，均為前驅(qū)體Li2TiO3和Li4Ti5O12經(jīng)過(guò)稀酸的酸洗使氫離子替代原來(lái)晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子，然后變成H2TiO3和H4Ti5O12型吸附劑。鋰離子篩吸鋰/脫鋰的機(jī)理在目前看來(lái)，還沒(méi)有達(dá)到廣泛的共識(shí)，不同的結(jié)構(gòu)有不同的研究解釋。本文綜述了鋰離子篩提取鋰的機(jī)理、前驅(qū)體制備方法，對(duì)鋰離子篩的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 鋰的插層/脫層機(jī)理

1.1 尖晶石結(jié)構(gòu)

近幾十年來(lái)，人們提出了氧化還原機(jī)制、離子交換機(jī)制和復(fù)合機(jī)制3種主要的機(jī)制來(lái)解釋尖晶石中Li+的插層/脫層反應(yīng)。

1.1.1 氧化還原機(jī)制

在HUNTER［32］的早期研究中，LiMn2O4中的鋰離子脫層/插層的過(guò)程被認(rèn)為是氧化還原反應(yīng)。研究指出，LiMn2O4在酸性環(huán)境中的Li+脫層過(guò)程伴隨著Mn（Ⅲ）的歧化，但只有表面的Mn（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）。伴隨著Mn（Ⅱ）的溶解，表面Mn（Ⅳ）和內(nèi)部Mn（Ⅲ）開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，Li+以晶體的形式從內(nèi)部逐漸擴(kuò)散到表面，最終溶解在溶液之中。這一過(guò)程可以通過(guò)類似于KOZAWA 和POWERS 等［33］研究出來(lái)的堿性電極中λ-MnO2陰極還原的機(jī)制來(lái)解釋，結(jié)果見(jiàn)圖1。在Li+插層過(guò)程中，隨著Li+重新進(jìn)入8a四面體位置，Mn（Ⅳ）被還原為Mn（Ⅲ），這已被OOI等［34］證實(shí)。

圖1 陰極還原過(guò)程中λ-MnO2顆粒平衡（a）；酸性水溶液中LiMn2O4向λ-MnO2轉(zhuǎn)化（b）［33］Fig.1 Equilibration of λ-MnO2 particle during cathodic reduction process（a）；conversion of LiMn2O4 to λ-MnO2 in acidic aqueous solution（b）［33］

Li+插層過(guò)程以表面Mn（Ⅲ）的歧化為驅(qū)動(dòng)力，Mn（Ⅳ）繼續(xù)保留在晶體結(jié)構(gòu)中，而Mn（Ⅱ）則溶解在水溶液中。這一理論可以解釋：1）尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子篩的Li+容量在持續(xù)循環(huán)操作過(guò)程中會(huì)逐漸下降；2）由于H 原子的半徑小于Li 原子的半徑，Li+插層后尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)變小。

OOI 等［35］提出了一個(gè)階段模型來(lái)描述Li+在λ-MnO2中的拓?fù)洳迦脒^(guò)程。他們指出Li+和電子遷移在λ-MnO2結(jié)構(gòu)中是獨(dú)立的。因?yàn)镸n（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）的交替分布，所以電子的遷移在尖晶石結(jié)構(gòu)中很容易實(shí)現(xiàn)。因此，Li+插入過(guò)程由以下兩個(gè)步驟完成：第一，將鋰離子插入λ-MnO2框架的四面體空位，同時(shí)將Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅲ），通過(guò)OH-的氧化來(lái)補(bǔ)償由Li+的插入而產(chǎn)生的λ-MnO2的電子缺陷。根據(jù)此模型可知，氧化不必靠近鋰離子插入的位置，鋰離子在λ-MnO2中的插入不會(huì)破壞尖晶石結(jié)構(gòu)。在LiMn2O4脫鋰的過(guò)程中，可以通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證氧化還原機(jī)理。OOI等［36］對(duì)λ-MnO2的pH滴定研究表明：在鋰離子的吸附過(guò)程中消耗了等量的LiOH，這意味著從LiMn2O4中提取Li+后便生成了有空位四面體結(jié)構(gòu)的λ-MnO2。在隨后的研究中，根據(jù)氧化還原機(jī)理，對(duì)相同的滴定曲線進(jìn)行了很好的分析。TANG 等［37］還研究發(fā)現(xiàn)了可用含硫的氧化劑［0.5 mol/L（NH4）2S2O8］進(jìn)行該反應(yīng)。氧化還原機(jī)理可以很好地解釋尖晶石LiMn2O4中Li+的洗脫和吸附過(guò)程。

1.1.2 離子交換機(jī)制

在SHEN 的早期研究［38］中，溫度為10～95 ℃時(shí)，可通過(guò)電解來(lái)制備錳氧化物，呈現(xiàn)出的離子交換行為是：在25 ℃或更低的溫度條件下，氧化物具有相當(dāng)于每2個(gè)錳原子1個(gè)質(zhì)子的高離子交換容量；但是升高溫度后，制備的產(chǎn)品便呈現(xiàn)出相應(yīng)的較低容量，而在95 ℃僅表現(xiàn)為表面的交換。此外，加熱時(shí)Li+交換固體會(huì)形成尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，筆者認(rèn)為可以通過(guò)稀酸酸洗處理將尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4轉(zhuǎn)化為HMnO4。SATO 等［39］通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）分析表明，在Li+的洗脫和吸附過(guò)程中，表面錳離子的價(jià)態(tài)不會(huì)改變，而是發(fā)生了Li+-H+的離子交換反應(yīng)，且和溶液的pH 沒(méi)有關(guān)系，通過(guò)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子篩的傅立葉變換紅外光譜分析可知表面羥基仍存在，研究發(fā)現(xiàn)這與尖晶石結(jié)構(gòu)中的空位8a四面體的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。結(jié)果表明，洗脫Li+后，氫以羥基的形式存在。ZHANG 等［40］通過(guò)pH 滴定的實(shí)驗(yàn)證實(shí)MnO2離子篩具有兩種交換機(jī)理：當(dāng)pH≤4.46 時(shí)，四面體8a位具有較強(qiáng)的酸性，易于交換；當(dāng)pH 高于4.46時(shí)，八面體16d位具有較弱的酸性。因此，他們認(rèn)為是鋰離子與質(zhì)子之間發(fā)生了一種適當(dāng)?shù)碾x子交換反應(yīng)導(dǎo)致了Li+在λ-MnO2中的選擇性吸附。

AMMUNDSEN等［41］的中子衍射研究：Li1.33Mn1.67O4的H+交換和Li1.33Mn1.67O4的反向反應(yīng)（Li+交換）表明了Li+洗脫和再吸附過(guò)程中的離子交換機(jī)理如公式（1）所示。

KIM 等［42］通過(guò)對(duì)Li1.33Mn1.67O4的四面體和八面體Li 位之間的鍵合性質(zhì)的研究分析（如表1 和圖2）表明，在這兩個(gè)位置錳氧化物中的Li 都會(huì)高度電離，但是四面體位置上的鋰的凈電荷大于八面體位置上的鋰的凈電荷，因此得出四面體位置比八面體位置具有更高的Li+/H+交換性，對(duì)Li+有較好的選擇性吸附作用的結(jié)論。根據(jù)這一機(jī)制，質(zhì)子可以完全取代固體中的鋰離子，但晶體中的Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）位在Li+-H+離子交換過(guò)程中保持不變，質(zhì)子化后的固體由于保留了尖晶石結(jié)構(gòu)，對(duì)Li+具有很好的可逆性和高特異性。因此，該模型解釋了高濃度的OH-能促進(jìn)鋰離子篩（LISs）中Li+的插層的原因。

表1 晶格常數(shù)、用于計(jì)算的主要原子間距離和離子的計(jì)算值Table 1 lattice constants，major interatomic distances used for the calculations and the calculated values of ion［38］

圖2 Li1.33Mn1.67O4的四面體模型（a）；Li1.33Mn1.67O4的八面體模型（b）［42］Fig.2 Tetrahedral site model in Li1.33Mn1.67O4（a）；octahedrel site model in Li1.33Mn1.67O4（b）［42］

近年來(lái)對(duì)鋰離子在LISs 中的插層/脫層研究發(fā)現(xiàn)主要的插層/脫層機(jī)制是離子交換機(jī)制，但仍存在一些不完善，如它不能夠用來(lái)解釋有關(guān)溶液中錳的損失和在回收過(guò)程中Li+儲(chǔ)存容量逐漸下降的觀察結(jié)果。

1.1.3 復(fù)合機(jī)制

雖然從水溶液中回收鋰資源的許多現(xiàn)象可以用氧化還原機(jī)理和離子交換機(jī)理來(lái)解釋，但它們都存在各自的局限性。因此，在這兩種機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出了復(fù)合機(jī)制。OOI等［43］研究了鋰離子在尖晶石型錳氧化物中的插入反應(yīng)，將鋰的插入位點(diǎn)分成三組：氧化還原型位、鋰離子特異性離子交換位和非特異性離子交換位。每個(gè)位點(diǎn)的比例根據(jù)準(zhǔn)備條件的變化而變化。錳的氧化狀態(tài)對(duì)熱處理前驅(qū)體中插入位點(diǎn)的形成起著重要作用。FENG等［44］認(rèn)為L(zhǎng)i+是通過(guò)氧化還原型機(jī)制和離子交換型機(jī)制提取/插入的，鋰離子的提取/插入位點(diǎn)可分為兩種類型：氧化還原型和離子交換型。一般來(lái)說(shuō)，除了晶體中Mn（Ⅲ）數(shù)量增加的情況，其余情況Li+都優(yōu)先從離子交換型位點(diǎn)進(jìn)行提取/插入。這是因?yàn)檠趸€原型位點(diǎn)和離子交換型位點(diǎn)的數(shù)目分別與Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）的含量有非常緊密的關(guān)系。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)，鋰錳氧化物尖晶石的制備條件（熱處理溫度和起始材料的Li/Mn 物質(zhì)的量比）決定了這兩種類型位點(diǎn)的比例。該復(fù)合機(jī)理相比前兩種機(jī)理能更好地解釋鋰在水溶液中的吸附/解吸過(guò)程，但是該機(jī)理復(fù)雜，需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1.2 層狀結(jié)構(gòu)

與尖晶石結(jié)構(gòu)中的鋰插層/脫層相比，CHITRAKAR等［45］認(rèn)為層狀H2TiO3結(jié)構(gòu)中的鋰插層/脫層過(guò)程簡(jiǎn)單。具體地說(shuō)，由于H2TiO3的交換位點(diǎn)很窄，只能容納Li+和H+，因此層狀H2TiO3能夠在含Na+、K+、Mg2+、Ca2+等競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子的鹵水中有效地吸附鋰離子；同時(shí)，層狀H2TiO3可以用質(zhì)子取代鋰離子進(jìn)行再生。前期研究中，HOSOGI等［46］用熔化的AgNO3在300 ℃處理Li2TiO3發(fā)現(xiàn)Ag+在（LiTi2）層不能與Li+交換，但在（Li）層可以交換形成Ag［Li1/3Ti2/3］O2層狀材料。結(jié)果表明：（LiTi2）層的Li+活性低于（Li）層。因此，（Li）層中的Li+首先交換形成H［Li1/3Ti2/3］O2，然后（LiTi2）層中的Li+進(jìn)一步交換形成完全交換相H［H1/3Ti2/3］O2［47］。

HE 等［48］提出了離子交換吸附模型來(lái)解釋H2TiO3對(duì)鋰的吸附。作者認(rèn)為，H2TiO3吸附鋰是通過(guò)Li+和H+之間的簡(jiǎn)單離子交換實(shí)現(xiàn)的，不涉及化學(xué)鍵的形成或斷裂。如圖3所示，在這個(gè)機(jī)理模型中，鋰吸附后，Li+被靜電吸附在HTi2層之間，而HTi2層中存在的H+并不參與鋰的吸附。

圖3 H2TiO3的靜電吸附模型［48］Fig.3 Electrostatic adsorption model of H2TiO3［48］

MARTHI等［49］提出了基于斷鍵和成鍵的鋰吸附機(jī)理模型，如圖4所示。由圖4可知，通過(guò)熱重分析、傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，HTi2層包含由Ti—O—Ti 鍵形成的孤立的橋接羥基，在鋰吸附過(guò)程中，HTi2中孤立的O—H 基團(tuán)斷裂并形成新的O—Li鍵。氫鍵O—H基團(tuán)存在于層間空間，為層狀H2TiO3離子篩提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由于其較低的酸性強(qiáng)度，氫鍵O—H 基團(tuán)對(duì)鋰的吸附活性低于孤立的O—H 基團(tuán)。該機(jī)制涉及到表面—OH 鍵的斷裂，揭示了鋰的實(shí)際吸附容量低于理論吸附容量的原因，也解釋了H2TiO3的鋰吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

圖4 基于斷鍵和成鍵的鋰吸附機(jī)理模型［49］Fig.4 Lithium adsorption mechanism model based on bond breakage and bond formation［49］

2 鋰離子篩前驅(qū)體的制備方法

如前所述，通過(guò)H+取代相應(yīng)的前驅(qū)體中的Li+能得到LISs。因此，獲得LISs 的實(shí)質(zhì)是合成LIS 前驅(qū)體。近幾十年來(lái)，人們發(fā)展了多種制備方法，包括固相合成法和軟化學(xué)合成法。其中固相合成法有固相燃燒法和微波燃燒法；軟化學(xué)合成法有溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、熔鹽合成法、噴霧干燥法和微乳液法。

2.1 固相合成法

2.1.1 固相燃燒法

固相燃燒法是制備LIS 前驅(qū)體最常用的方法。該方法首先將鋰鹽（通常為L(zhǎng)i2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiNO3）和錳鹽［通常為MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、c-MnOOH、MnCO3、Mn（CH3COO）2、Mn（NO3）2］或鈦鹽（TiO2）以規(guī)定的化學(xué)計(jì)量比均勻混合，然后在適當(dāng)溫度下煅燒一定的時(shí)間。YANG 等［50］使用LiNO3和不同的錳源，包括γ-MnO2、β-MnO2、堿硬錳礦和H+型的雙錳礦錳氧化物，在400 ℃時(shí)合成了結(jié)晶良好的尖晶石型Li1.33Mn1.67O4，pH 滴定結(jié)果表明，孔道尺寸相對(duì)較小的錳源制備的鋰吸附劑具有更均勻的酸性中心和更少的尖晶石巖化空間位阻。ZHANG等［31］采用固相法合成了Li2TiO3，研究了原料TiO2的晶型對(duì)Li2TiO3的酸洗脫性能以及鋰離子篩的吸附性能的影響。LAWAGON等［51］以Li2CO3和銳鈦礦型TiO2為原料通過(guò)固相法合成Li2TiO3前驅(qū)體，系統(tǒng)研究了溶液pH、固液比、溫度和進(jìn)料濃度對(duì)H2TiO3吸附性能的影響。在不同吸附溫度（從30 ℃升高到60 ℃）下確定了吉布斯自由能，在較高溫度下，H2TiO3對(duì)Li+的吸附更加自發(fā)且熱力學(xué)有利，吸附容量因此增加。

固體燃燒法雖然簡(jiǎn)單易行，但仍存在粉末接觸不均勻，化學(xué)反應(yīng)不充分，可能產(chǎn)生雜質(zhì)和粒度分布不均勻等技術(shù)難題。為此，提出了一些改進(jìn)措施。KOSOVA 等［52］采用機(jī)械化學(xué)方法制備了高度分散的尖晶石型LiMn2O4。使用球磨機(jī)混合鋰和錳原料化合物，再在一定溫度下焙燒。在該過(guò)程中，球磨均勻混合原料，熔融后反應(yīng)物相均勻地相互擴(kuò)散，不同反應(yīng)物之間的接觸面積增大，從而形成高比表面積的細(xì)顆粒。HUANG 等［53］首次通過(guò)室溫固相配位法合成LiMn2O4-yBry納米粒子。以醋酸鋰、醋酸錳、溴化鋰為原料，檸檬酸為螯合劑。將其研磨成粉末后，使用聚乙二醇混合粉末并使其反應(yīng)以達(dá)到盡可能好的均勻性。然后對(duì)混合物進(jìn)行程序升溫煅燒，最終得到產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的固態(tài)法相比，該方法操作簡(jiǎn)單，具有較好的商業(yè)化前景。此外，它還可以達(dá)到原料混合均勻、合成溫度低、粉末粒度小結(jié)果。

2.1.2 微波燃燒法

微波燃燒法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的另一種固相合成方法。微波燃燒法是通過(guò)微波與反應(yīng)物在分子水平上相互影響，其利用介質(zhì)材料自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能量通過(guò)快速運(yùn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化變?yōu)闊崃康募訜帷⑷紵绞?。由于微波加熱的原位能量轉(zhuǎn)換模式，能量將在材料內(nèi)部產(chǎn)生，而不是來(lái)自傳統(tǒng)加熱過(guò)程的外部熱源。該方法可以大大提高成核速率和晶體生長(zhǎng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高制備效率。CUI等［54］驗(yàn)證了流變相輔助微波合成方法在反應(yīng)時(shí)間短、立方尖晶石形狀規(guī)則等方面的優(yōu)越性。NAKAYAMA等［55］采用微波合成技術(shù)調(diào)控LiMn2O4的晶粒尺寸。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)相比，所獲得的樣品的晶粒尺寸較小（約0.2～0.5 μm）。CHITRAKAR 等［56］在120 ℃下、30 min 內(nèi)用微波輻射制備半晶正交LiMnO2（ο-LiMnO2），最終產(chǎn)物為L(zhǎng)i1.6Mn1.6O4，酸處理時(shí)Li+的洗脫率達(dá)99%，錳的溶損率小于2%。

2.2 軟化學(xué)合成法

軟化學(xué)合成法旨在改善固相合成法中非均相混合物的缺點(diǎn)。在這些方法中，通過(guò)將可溶鋰化合物和錳或鈦化合物溶解到水溶液中來(lái)制備原子級(jí)的起始材料混合物。在特定的環(huán)境下，對(duì)均勻的混合物進(jìn)行焙燒，可以得到最終產(chǎn)品。在此，介紹一些常用的軟化學(xué)合成法制備LIS前驅(qū)體。

2.2.1 溶膠-凝膠法

眾所周知，溶膠-凝膠法通常用于制備化學(xué)均勻性好、純度高、相分布均勻的納米粒子［57-59］。該工藝是將原料（可溶鋰源和錳/鈦源）分散在溶膠中，然后團(tuán)聚形成具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠。再在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱凝膠，得到產(chǎn)物L(fēng)IS 前驅(qū)體。在此過(guò)程中，起始材料在多組分體系中以原子尺度混合，從而使LIS前驅(qū)體完美結(jié)晶。

SUN等［60］以含有聚丙烯酸（PAA）的金屬乙酸酯水溶液為螯合劑合成了尖晶石LiMn2O4粉末。結(jié)果表明，溶膠-凝膠法相比于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)，具有低的煅燒溫度和煅燒時(shí)間，這主要是由于均勻凝膠制備的混合材料具有較高的燒結(jié)性。并且，還發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變熱解的條件和螯合劑的用量來(lái)控制LiMn2O4的粒徑、比表面積和微晶形貌等物理化學(xué)性質(zhì)。

此外，還有很多關(guān)于溶膠-凝膠法的制備條件和機(jī)理的研究分析。SEYEDAHMADIAN 等［61］探究了溶膠-凝膠法制備純尖晶石型LiMn2O4的最佳條件：1）pH 控制在4～6；2）檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1；3）以硝酸鋰和硝酸錳為金屬離子源；4）以乙醇為溶劑。該研究為溶膠-凝膠法制備純尖晶石LiMn2O4提供了重要的指導(dǎo)意義。KUSHIDA等［62］研究了溶膠-凝膠法合成尖晶石LiMn2O4的結(jié)晶機(jī)理，發(fā)現(xiàn)尖晶石LiMn2O4的結(jié)晶過(guò)程始于280 ℃，這歸結(jié)于Li-Mn凝膠中釋放出的C和H原子的燃燒以及隨后發(fā)生的晶化過(guò)程，在晶化過(guò)程中Li、Mn 和O 原子發(fā)生重排，結(jié)果表明，Li-Mn 凝膠前驅(qū)體的最低退火溫度應(yīng)在290 ℃以上。

2.2.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法制備LIS前驅(qū)體克服了生產(chǎn)原料不均勻、操作過(guò)程復(fù)雜、設(shè)施設(shè)備成本高等缺點(diǎn)。此外，由于具有獨(dú)特的均相成核的機(jī)理，可以創(chuàng)造出新的化合物［63-64］。例如，CHITRAKAR 等［56］通過(guò)加熱LiMnO2，在400 ℃下，通過(guò)水熱法獲得相應(yīng)的LIS 材料（MnO2·0.5H2O），首次合成了Li1.6Mn1.6O4，理論上產(chǎn)生最大鋰吸收值（72.29 mg/g）。而采用固相法則無(wú)法制備，因?yàn)樵陟褵齨（Li）/n（Mn）為1 的金屬源混合物時(shí)，會(huì)生產(chǎn)MnO2、LiMn2O3和Li2O 等雜質(zhì)。水熱法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：可通過(guò)改變水熱條件制備不同形貌的LIS 前驅(qū)體，如納米棒、納米線、立方形狀和球形等。而眾所周知，具有特定形態(tài)的納米吸附劑對(duì)吸附行為的影響是多種多樣的［59-68］。對(duì)于LIS 晶體不同的形貌可能會(huì)影響其吸鋰能力、Li+吸附平衡時(shí)間、鋰的選擇性和重現(xiàn)性。此外，LIS 晶體結(jié)構(gòu)中的Li+洗脫/吸附過(guò)程將更加容易。

2.2.3 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中有兩種或多種陽(yáng)離子均相存在于溶液中，加入沉淀劑經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一的沉淀，是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。共沉淀法是一種被廣泛應(yīng)用的制備摻雜型鋰離子篩前驅(qū)體的軟化學(xué)方法。FENG 等［69］以LiOH、Mg（NO3）2和Mn（NO3）2為金屬源制備LiMg0.5Mn1.5O4。酸處理樣品對(duì)堿金屬離子中的Li+具有較高的選擇性和較大的容量。然而，共沉淀法制備的摻鋁和摻鐵LiMn2O4樣品（LiAlMnO4和LiFeMnO4）的鋰容量比摻鎂樣品的鋰容量差［70］。這可能是由于Mg 的酸洗脫率（約50%）高于Al 和Fe（均小于10%）。為了研究四面體取代產(chǎn)物對(duì)鋰容量的影響，LIU 等［71］采用改進(jìn)的草酸鹽共沉淀法，通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的pH，在前驅(qū)體中引入過(guò)量的Li 源，合成了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。他們發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體溶液的pH 可以影響目標(biāo)材料的形貌、化學(xué)計(jì)量和晶體結(jié)構(gòu)。NAGHASH等［72］通過(guò)共沉淀法制備了尖晶石LiMn2O4細(xì)顆粒。該過(guò)程先將LiNO3和MnSO4溶解在溶液中，然后在氮?dú)鈿夥障?，將溶液逐滴添加到四甲基氫氧化銨（TMAH）中并攪拌。用醋酸將溶液的pH 調(diào)節(jié)到8～10 后，在過(guò)濾前將形成的沉淀陳化1 h。最后，以1 ℃/min的升溫速率來(lái)煅燒沉淀，得到LiMn2O4。共沉淀法具有操作步驟簡(jiǎn)單、成本低、實(shí)驗(yàn)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但沉淀劑的加入會(huì)導(dǎo)致局部的離子濃度過(guò)高，從而導(dǎo)致粒徑分布不均勻。

2.2.4 其他方法

制備LIS前驅(qū)體的方法很多，但應(yīng)用范圍有限。ZHANG 等［73］采用無(wú)機(jī)沉淀-膠溶法合成了層狀H2TiO3的前驅(qū)體Li2TiO3。HELAN 等［74］采用熔鹽法，在900 ℃下使用氯化鋰和硫酸錳的共晶混合物制備LiMn2O4粉末，終產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。還有研究用LiCl-Li2CO3-Mn（CH3COO）2·4H2O 制備LiMn2O4以及用LiCl-MnO2-SmCl3·6H2O 制備LiSm0.01Mn1.99O4［75-76］。SINHA 等［77］采用微乳液法制備了亞微米級(jí)的LiMn2O4尖晶石顆粒。經(jīng)900 ℃退火，得到的粉體為純晶尖晶石結(jié)構(gòu)。KIM 等［78］以LiNO3、Li（CH3COO）·2H2O 和Mn（CH3COO）2·4H2O 為原料，采用溶液燃燒法合成Li4Mn5O12。WU等［79］通過(guò)燒結(jié)前驅(qū)體合成了尖晶石型的LiMn2O4，該前驅(qū)體由對(duì)應(yīng)金屬的醋酸鹽溶液在600 ℃噴霧條件下干燥15 h后制得，所得樣品顆粒細(xì)小、分布窄、結(jié)晶良好。

3 鋰離子篩應(yīng)用

3.1 鹵水中鋰的回收

鹵水是鋰回收的重要潛在資源之一。從經(jīng)濟(jì)和科學(xué)的角度來(lái)看，以下幾點(diǎn)對(duì)于從鹵水中回收鋰很重要：1）鹵水的可用性和太陽(yáng)蒸發(fā)的適宜性；2）鹵水中鋰的濃度；3）堿土和堿金屬與鋰的比率；4）化學(xué)相的復(fù)雜性。含鋰鹵水資源可分為蒸發(fā)鹵水、地?zé)猁u水和油田鹵水3 種類型。在鹵水蒸發(fā)過(guò)程中，約50%的初始天然鹵水中仍有鋰殘留。這種現(xiàn)象是由于沉淀鹽對(duì)鋰的保留造成的。與Na+和K+相比，剩余鹵水中含有大量的Mg2+，這使得從剩余鹵水中回收鋰變得更加困難［80］。鋰回收的典型生產(chǎn)技術(shù)有溶劑萃取、沉淀和浮選等多種技術(shù)。CHAGNES等［81］提出了從鹽水和海水中生產(chǎn)鋰的一般流程圖。在提議的工藝中，離子交換、液-液萃取、吸附和電滲析是生產(chǎn)鋰產(chǎn)品前濃縮鋰所需的重要濕法冶金工藝。

PELLY 等［82］報(bào)道了從死海鹵水和終端鹵水（鉀鹽生產(chǎn)后）中回收鋰作為鋁酸鋰沉淀的方法，要達(dá)到90%的提取效率，需要通過(guò)稀釋來(lái)控制鹽水的pH，終端鹽水的最適pH 應(yīng)在6.8～7.0，死海鹽水的最適pH 應(yīng)在6.6～7.2，最佳反應(yīng)時(shí)間為室溫下3 h；SUN等［83］采用反應(yīng)耦合分離技術(shù)從高m（Mg）/m（Li）和高m（Na）/m（Li）的鹵水中分離出Li，實(shí)現(xiàn)了鋰的高效提取，為鋰的可持續(xù)提取和鋰基產(chǎn)品的開發(fā)提供了廣闊的前景。

3.2 海水中鋰的回收

近十年來(lái)通過(guò)離子交換和吸附法從海水中回收鋰對(duì)研究人員的吸引力越來(lái)越大。近年來(lái)，利用不同類型的膜回收鋰的研究已經(jīng)有很多。膜法回收鋰工藝相當(dāng)先進(jìn)，引起了世界各國(guó)研究者的重視。有團(tuán)隊(duì)采用靜電紡絲、熱退火等方法制備了聚砜（PSf）基混合基質(zhì)納米纖維，用Li0.67H0.96Mn1.58O4或MO酸浸活化鋰離子篩，并將混合基質(zhì)納米纖維與顆粒鋰離子篩分散在一起，作為一種流動(dòng)膜Li+吸收劑，PSf基體有效地提高了Li+的選擇性。混合基質(zhì)納米纖維膜在最小的跨膜壓力下具有很高的透水性。通過(guò)保持混合基質(zhì)納米纖維的動(dòng)態(tài)Li+吸附能力，以及連續(xù)的流動(dòng)操作，成功地控制了吸附-解吸循環(huán)時(shí)間（24 h）。通過(guò)在小體積的酸溶液中重復(fù)Li+解吸，成功地實(shí)現(xiàn)了Li+的富集。LIMJUCO 等［84］為了實(shí)現(xiàn)合成H2TiO3（HTO）在鋰離子連續(xù)回收中的潛在用途，先采用固相法合成HTO，然后制備了以親水聚乙烯醇（PVA）為基體的HTO/PVA 復(fù)合泡沫。通過(guò)化學(xué)交聯(lián)，使得HTO均勻負(fù)載到泡沫表面。親水泡沫孔隙間的連通促進(jìn)了H2TiO3對(duì)Li+的高吸附性。此外，將該復(fù)合材料應(yīng)用于海水中吸附Li+時(shí)表現(xiàn)出高選擇性，經(jīng)過(guò)多次使用后，能保持其吸附性能和結(jié)構(gòu)完整性，表明其非常適合長(zhǎng)期應(yīng)用于從海水等液體資源中開采鋰。

4 結(jié)論與展望

隨著鋰電池的發(fā)展，未來(lái)社會(huì)對(duì)鋰資源的需求不斷增大，從儲(chǔ)量大、品位低的鹽湖鹵水、海水等液態(tài)鋰資源中提取鋰是未來(lái)的趨勢(shì)。鋰離子篩型吸附劑因?yàn)榫哂休^高選擇吸附性一直都是研究的熱點(diǎn)。與錳鋰離子篩相比，鈦鋰離子篩具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。鈦鋰離子篩的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)是：1）進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在洗脫過(guò)程中，前驅(qū)體的轉(zhuǎn)型是分步進(jìn)行的，主要表現(xiàn)為（-133）（-206）（062）晶面衍射峰很快消失，而（-131）（002）晶面衍射峰接下來(lái)消失，緊接著出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)銳鈦型衍射峰，并且隨著晶型轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)，離子篩的吸附容量下降，這也是鈦鋰離子篩在循環(huán)使用過(guò)程中性能降低的主要原因，通過(guò)摻雜等方式能夠在一定程度上增強(qiáng)離子篩骨架的穩(wěn)定性，抑制骨架的晶型轉(zhuǎn)變。2）將鋰離子篩負(fù)載在一些合適的基體上。目前采用各種方法制備的鋰離子篩基本都為粉體狀，由于鹽湖鹵水、海水中鋰含量較低，采用粉體鋰離子篩直接作為交換吸附劑，為達(dá)到操作交換容量，會(huì)存在反復(fù)固液分離（過(guò)濾阻力很大）、洗滌、淋洗、再生、富集困難及生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)工程化。將鋰離子篩負(fù)載于適宜基體上是保證其洗脫、吸附性能和回收的有效途徑?；w對(duì)離子篩性能影響很大，因?yàn)檫m宜的基體能改善離子篩的物理性質(zhì)，增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)離子篩抵抗外界破壞及侵蝕的能力。另外，將鋰離子篩負(fù)載于適宜基體上有助于實(shí)現(xiàn)離子交換柱持續(xù)、循環(huán)操作。為鋰離子篩的工程化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。