蘇建軍，曾 英，李隴崗，秦佳政，余明祥，劉 賀

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2.硫酸鹽型鹽湖資源綜合利用青海省重點實驗室；3.青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司）

柴達木盆地內(nèi)鹽湖分布廣泛，且多為氯化物型和硫酸鹽型鹽湖，蘊藏著豐富的鉀、鎂、硼、鋰等礦產(chǎn)資源，其中鉀、鋰等資源儲量在國內(nèi)占據(jù)舉足輕重的地位。位于柴達木盆地中部的西臺吉乃爾鹽湖為典型的硫酸鹽型鹽湖，其賦存的鋰（LiCl）、硼（B2O3）、鉀（KCl）資源量分別達到163萬、92萬、1 369萬t，具有很高的利用價值［1-2］。

鹵水蒸發(fā)過程中的元素富集和鹽類析出規(guī)律是鹽湖資源開發(fā)的基礎(chǔ)。硫酸鎂亞型鹽湖鹵水的蒸發(fā)實驗研究已有大量的文獻報道。高世揚等［3-4］報道了大柴旦鹽湖夏、冬季鹵水的天然蒸發(fā)過程，發(fā)現(xiàn)夏季鹵水初始點位于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 體系相圖中的瀉利鹽相區(qū)，其析鹽順序分別為石鹽、七水瀉鹽、六水瀉鹽、氯化鉀、光鹵石、水氯鎂石；冬季鹵水氯化鎂含量較夏季鹵水高，硫酸鹽含量相對較低，鹵水組成點落入氯化鉀相區(qū)內(nèi)，析鹽順序為石鹽、光鹵石、瀉利鹽、水氯鎂石，夏季和冬季蒸發(fā)所得氯化鎂飽和鹵水組成相近，原始鹵水中鋰和硼基本被富集在該鹵水中。李隴崗等［5］、唐發(fā)滿等［6］分別對東臺吉乃爾鹽湖冬、夏季鹵水進行了25 ℃等溫蒸發(fā)研究，兩種鹵水鹽類析出順序存在一定差別，冬季鹵水析出鹽類為石鹽、鉀石鹽、光鹵石，而夏季鹵水相較冬季鹵水多析出了石膏、軟鉀鎂礬、瀉利鹽、六水瀉鹽及鉀鹽鎂礬；夏季鹵水蒸發(fā)末期Li+、B2O3分別富集至6.57 g/L 和10.96 g/L，Li+以一水硫酸鋰形式析出，硼一直在鹵水中富集。唐發(fā)滿等［7］對一里坪夏季鹵水進行了25 ℃等溫蒸發(fā)，結(jié)晶析出鹽類包含石鹽、鉀石鹽、瀉利鹽、鉀鹽鎂礬、六水瀉鹽、光鹵石、五水瀉鹽、四水瀉鹽和水氯鎂石共9 種鹽類，鹵水蒸發(fā)路線基本遵從Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O（25 ℃）五元水鹽體系介穩(wěn)相圖的規(guī)律。畢思峰等［8］對一里坪鹵水進行了冷凍轉(zhuǎn)化（-25 ℃）等溫蒸發(fā)實驗，發(fā)現(xiàn)在冷凍過程中SO42-去除率與溫度、鹵水密度有關(guān)，脫硫后鹵水能夠避免鉀鹽鎂礬析出，有利于氯化鉀生產(chǎn)。時歷杰等［9］對一里坪鹽湖鹵水夏季鹵水進行蒸發(fā)實驗，結(jié)果顯示K+以鉀石鹽、光鹵石、鉀混鹽等形式析出，鋰、硼等元素始終以離子形式富集在鹵水中。余明祥等［10］研究了西臺吉乃爾鹽湖鹵水25 ℃等溫蒸發(fā)的結(jié)晶規(guī)律，結(jié)晶路線沿著七水硫酸鎂與氯化鉀、七水硫酸鎂與光鹵石的共飽線進入水氯鎂石結(jié)晶區(qū)，基本符合Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O（25 ℃）五元介穩(wěn)相圖，蒸發(fā)末期老鹵中Li+、B2O3含量分別濃縮至2.316、10.275 g/L。

針對硫酸鎂亞型鹽湖鹵水的研究已然較為全面，但已報道的文獻多為晶間鹵水至氯化鎂飽和階段的蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律研究，主要包含鈉、鉀、鎂的析出以及硼、鋰的富集。對于鹽湖開采而言，合理地利用太陽能將老鹵中鋰、硼富集到較高水平可為后期生產(chǎn)節(jié)省成本，因而有必要對析鉀后老鹵開展等溫蒸發(fā)研究，以獲取老鹵中鋰硼的富集與析出規(guī)律，然而這方面的研究報道很少。鹽湖礦區(qū)冬季氣候干冷，鹵水中硫酸鹽因溫度降低而析出，導(dǎo)致冬、夏季鹵水組成存在差別，結(jié)晶路線也會有所變化；鑒于湖區(qū)冬季氣溫能降至-18 ℃左右，本文對西臺吉乃爾鹽湖析鉀老鹵和經(jīng)-18 ℃冷凍處理后的析鉀老鹵進行了25 ℃等溫蒸發(fā)實驗，并依據(jù)Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元體系25 ℃介穩(wěn)相圖［11］對老鹵的濃縮和析鹽規(guī)律進行了分析，為鹽田生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗鹵水采用2020年9月從西臺吉乃爾鹽湖鉀光鹵石鹽田取出的老鹵，鹵水密度為1.319 0 g/cm3；析鉀凍鹵為析鉀老鹵經(jīng)-18 ℃冷凍處理后的鹵水，密度為1.285 6 g/cm3，化學(xué)成分見表1。

表1 西臺吉乃爾鹽湖析鉀老鹵及凍鹵主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of potassium-extracted old brine and frozen brine in West Taijinar Salt Lake

1.2 實驗裝置及方法

等溫蒸發(fā)裝置如圖1所示，其由蒸發(fā)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)及排風(fēng)系統(tǒng)組成，蒸發(fā)室頂部均置3 個紅外取暖燈模擬日光熱輻射，數(shù)顯控制儀通過熱電偶監(jiān)控蒸發(fā)室溫度并控制取暖燈開閉保持溫度恒定，兩側(cè)排風(fēng)扇模擬自然風(fēng)產(chǎn)生空氣流動。

圖1 等溫蒸發(fā)裝置Fig.1 Device of isothermal evaporation

取20 L老鹵或凍鹵置于蒸發(fā)室內(nèi)盆中，設(shè)置數(shù)顯控制儀溫度為25 ℃（控制精度為±0.1 ℃），盆內(nèi)放入表面皿收集析出固相；定期取固相及液相樣品進行化學(xué)組成即物相分析，計算蒸失率，獲得礦物析出順序。

1.3 分析方法

Li+、Na+及K+分析采用火焰原子吸收分光光度法；K+分析輔以四苯硼鈉—季銨鹽容量法；Mg2+分析采用EDTA容量法；B2O3分析采用甘露醇容量法；Cl-分析采用硝酸銀容量法；SO42-分析采用茜素紅-S容量法。

2 相圖分析

硫酸鎂亞型鹽湖鹵水前期等溫蒸發(fā)過程一般可用Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系25 ℃介穩(wěn)相圖來進行分析，鹵水濃縮至析鉀階段后，鹵水中K+、Na+含量降至較低水平，氯化鎂趨于飽和，為了確定此后蒸發(fā)過程中鋰的濃縮和結(jié)晶規(guī)律，使用Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元體系25 ℃介穩(wěn)相圖（見圖2）對析鉀老鹵及其凍鹵的蒸發(fā)過程進行輔助分析較為合適。由圖2 可見，夏季析鉀老鹵初始點位于六水硫酸鎂相區(qū)L-0-0點，根據(jù)向量規(guī)則，鹵水將在該階段析出硫酸鎂并移動至與水氯鎂石的共飽線上，隨后沿共飽線進入共飽點O，蒸發(fā)過程中蒸發(fā)路線為L-0-0→A→B→O，結(jié)晶路線為Hx、Pt、Pt+Bis、Pt+Bis+Ls。析鉀凍鹵組成點則位于水氯鎂石相區(qū)，組成點隨蒸發(fā)移動路線為L-1-0→D→E，結(jié)晶路線為Bis、Bis+Ls。由相圖分析可知，對于析鉀老鹵而言，直接蒸發(fā)會導(dǎo)致體系最終進入水氯鎂石、六水瀉鹽以及一水硫酸鋰相區(qū)共飽點并在該點蒸干。而經(jīng)過冷凍除硫，系統(tǒng)點在到達水氯鎂石與硫酸鋰共飽線后將向LiCl相區(qū)方向移動。

圖2 析鉀老鹵及析鉀凍鹵蒸發(fā)過程液相點在Li+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O四元體系25 ℃介穩(wěn)相圖中的結(jié)晶路線圖及局部放大圖Fig.2 Crystallization route and partial enlarged view of the liquid point of evaporation process of potassium-extracted old brine and potassium-extracted frozen brine in the metastable phase diagram of the Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O quaternary system at 25 ℃

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 等溫蒸發(fā)結(jié)晶路線與結(jié)晶順序

析鉀老鹵及其凍鹵25 ℃等溫蒸發(fā)過程液相、固相各組分含量變化見表2～5。由表2～5可看出，蒸發(fā)過程中目標(biāo)元素鋰、硼基本處于濃縮富集狀態(tài)；鉀、鈉在濃縮過程中一直保持穩(wěn)定的低濃度，表明在整個過程中持續(xù)有少量析出；鎂、氯則處于飽和狀態(tài)，為蒸發(fā)過程中主要析出物。

表2 析鉀老鹵25 ℃等溫蒸發(fā)過程液相組成Table 2 Liquid components in the isothermal evaporation process of potassium-extracted old brine at 25 ℃

表3 析鉀老鹵析出固相各元素含量Table 3 Element content in the solid phase of potassium-extracted brine

表4 析鉀凍鹵25 ℃等溫蒸發(fā)過程液相組成Table 4 Liquid components in the isothermal evaporation process of potassium-extracted frozen brine at 25 ℃

表5 析鉀凍鹵析出固相各元素含量Table 5 Element content in the solid phase of the potassium-extracted frozen brine

鹵水等溫蒸發(fā)過程液相點變化標(biāo)于Li+，Mg2+∥Cl-，SO42—H2O 四元體系25 ℃介穩(wěn)相圖（圖2）中，由圖2 可知，析鉀老鹵以實際結(jié)晶路線與相圖理論分析過程相比稍有偏移，但整體結(jié)晶路線大致相同，最終液相組成點到達瀉利鹽、水氯鎂石與一水硫酸鋰共飽和點附近；析鉀凍鹵基本符合理論分析的蒸發(fā)過程，液相點背離氯化鎂方向移動，到達水氯鎂石與一水硫酸鋰共飽線后沿共飽線向氯化鋰相區(qū)方向移動。

3.2 鹵水蒸發(fā)過程中鈉、鉀、硼、鋰富集規(guī)律及析出物的物相分析

圖3 為蒸發(fā)過程中各離子富集與析出變化圖。由圖3a～3b 可知，析鉀鹵水初始點處于光鹵石析出段末期，對于析鉀老鹵，前期老鹵中K+仍有較高濃度，蒸發(fā)過程K+繼續(xù)以光鹵石形式結(jié)晶析出，液相中K+含量隨之減少；蒸失率到達40%后，液相中K+降低至0.7 g/L 左右，析出現(xiàn)象基本停止；液相中Na+也隨蒸發(fā)的進行降低至1.5 g/L。老鹵蒸發(fā)過程大幅度降低了液相中K+、Na+含量，可大幅降低后期提取硼、鋰過程的成本。同期凍鹵中K+初始含量明顯低于原析鉀老鹵，在蒸發(fā)前期也沒有明顯的析出現(xiàn)象，這對老鹵蒸發(fā)階段獲取高品質(zhì)的水氯鎂石較為有利。

圖3 蒸發(fā)過程中各離子富集與析出變化Fig.3 Changes in the enrichment and precipitation of each ion during the evaporation process

在Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元體系25 ℃介穩(wěn)相圖中，一水硫酸鋰相區(qū)占據(jù)了絕大部分，表明該體系中硫酸鋰溶解度較小，蒸發(fā)過程中Li+容易以一水硫酸鋰形式析出，因而Li+富集很大程度受到SO42-質(zhì)量濃度的影響。圖4 為析出固相的XRD 譜圖。從表2～3 及圖4 的物相分析中不難得知，對析鉀老鹵而言，整個蒸發(fā)過程水氯鎂石一直持續(xù)析出并為主要結(jié)晶產(chǎn)物。由表2 可知，蒸發(fā)前期SO42-質(zhì)量濃度呈現(xiàn)一定程度的上升，SO42-由初始45.77 g/L富集至最高52.17 g/L，Mg2+由106.05 g/L上升至126.28 g/L，隨后大量析出四水瀉利鹽，直至SO42-降低至35 g/L左右，此后蒸發(fā)過程中瀉利鹽持續(xù)少量析出。由圖3c 可知，當(dāng)蒸失率到達80%左右時，液相Li+由初始的1.8 g/L 上升至5.44 g/L，隨后開始析出一水硫酸鋰，液相中Li+在4.9～5.3 g/L 波動，固相Li+質(zhì)量分數(shù)保持在0.5%～1.0%，鋰析出后液相點即到達瀉利鹽、水氯鎂石與一水硫酸鋰共飽和點，此后的蒸發(fā)過程中一水硫酸鋰持續(xù)析出，液相中鋰濃度無法繼續(xù)富集。凍鹵蒸發(fā)過程則稍有不同，由于冷凍后鹵水中SO42-處于較低含量，在前中期的蒸發(fā)過程中，SO42-一直表現(xiàn)為富集現(xiàn)象，因此該過程得到了品質(zhì)較好的水氯鎂石，有利于高純鎂鹽的生產(chǎn)。由表4可知，Li+從初始的2.026 g/L 濃縮至7.464 g/L，相應(yīng)SO42-質(zhì)量濃度濃縮至17.08 g/L，一水硫酸鋰少量析出。值得注意的是，與析鉀老鹵直接蒸發(fā)不同，由于SO42-含量較低，在一水硫酸鋰析出后，Li+仍然表現(xiàn)為富集狀態(tài)，由相圖中結(jié)晶路線亦可知，結(jié)晶路線整體方向向相圖中LiCl 側(cè)靠近，而老鹵中Mg2+含量在蒸發(fā)后期一直處于較穩(wěn)定的濃度，即隨著蒸發(fā)的進行Li+質(zhì)量濃度始終在上升。該結(jié)果表明在實際鹽田生產(chǎn)過程中，老鹵在較低SO42-質(zhì)量濃度下進行Li+富集可能造成一水硫酸鋰的結(jié)晶析出而產(chǎn)生損失，而該過程僅通過Li+質(zhì)量濃度變化較難察覺。

蒸發(fā)過程中硼基本在鹵水中富集（見圖3c），析鉀鹵中硼質(zhì)量濃度由7.32 g/L（以B2O3計）濃縮至46.73 g/L，固相中硼含量在蒸發(fā)前中期低于0.05%，一水硫酸鋰開始析出后，硫酸鹽結(jié)晶顆粒細小導(dǎo)致析出結(jié)晶結(jié)塊，硼損失量隨之升至0.3%左右，蒸失率到達90%后，硼開始析出，析出固體呈乳白色膠體狀，鹵水黏度急劇增加，蒸發(fā)過程較難繼續(xù)進行。

析鉀老鹵與凍鹵的結(jié)晶路線主要差異在于凍鹵在冷凍過程脫除了大部分的鉀與硫，凍鹵蒸發(fā)過程可以獲得優(yōu)質(zhì)的水氯鎂石，同時冷凍過程也將光鹵石與水氯鎂石析出進行了較好的分離，在鹽田實際生產(chǎn)中可合理利用鹽湖冬季天然的高寒環(huán)境獲取較高品位和收率的光鹵石及水氯鎂石。

綜上，可以得到析鉀老鹵結(jié)晶路線為NaCl+Car+Bis、NaCl+Bis+MgSO4·4H2O、Bis+MgSO4·4H2O+Ls；析鉀凍鹵結(jié)晶路線為Bis、Bis+Ls。

4 結(jié)論

1）西臺吉乃爾鹽湖析鉀老鹵蒸發(fā)過程主要析出了5種鹽，分別是石鹽、光鹵石、水氯鎂石、四水瀉鹽及一水硫酸鋰；析鉀凍鹵主要析出了石鹽、水氯鎂石、四水瀉鹽及一水硫酸鋰。老鹵與凍鹵蒸發(fā)初始組成點不同導(dǎo)致結(jié)晶路線存在差異，但兩者仍基本遵從Li+、Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元交互體系25 ℃介穩(wěn)相圖。

2）鹵水蒸發(fā)過程中Li+富集到5.4 g/L 左右開始析出，鎂鋰質(zhì)量比從初始的57降低至22左右，與柴達木盆地其他硫酸鎂亞型鹽湖相似，硫酸鹽體系中Li+富集質(zhì)量濃度只能達到5～6 g/L；通過凍鹵或其他形式分離出鹵水中SO42-能夠提高Li+富集濃度并且改變結(jié)晶路線，但需要注意的是SO42-的不完全脫除仍可能導(dǎo)致Li+在富集過程中析出且難以發(fā)現(xiàn)，可以使用Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元交互體系25 ℃介穩(wěn)相圖進行理論指導(dǎo)，避免液相組成點靠近一水硫酸鋰相區(qū)與水氯鎂石相區(qū)共飽線。

3）鹵水中硼在蒸發(fā)過程中能夠得到很好的富集，最大富集質(zhì)量濃度達到46.73 g/L，其可以作為車間制備硼酸產(chǎn)品的原料；繼續(xù)蒸發(fā)會導(dǎo)致硼析出并影響鹵水黏度，減弱鹵水蒸發(fā)效果。