金振鑫 衛(wèi)艷玲（康達新材料（集團）股份有限公司，上海奉賢 201419）

自國內(nèi)復(fù)合軟包裝行業(yè)采用無溶劑復(fù)合工藝以來，無溶劑復(fù)合膜影響最終熱封性能的現(xiàn)象（以下簡稱抗封現(xiàn)象）就伴隨著出現(xiàn)。

“抗封”指的是原有的內(nèi)層基材在制袋工藝上，出現(xiàn)原有熱合溫度不能夠有效的達到基材熱合溫度，需要一定幅度升高設(shè)備溫度或壓力以后才能達到原有的效果。很多軟包裝行業(yè)的從業(yè)人員認為無溶劑復(fù)合造成的抗封現(xiàn)象是由于無溶劑膠粘劑滲透過薄膜后生成聚脲造成的，與內(nèi)層薄膜沒有任何關(guān)系，而對于造成這種現(xiàn)象的真正原因沒有進行深入的研究。

因此，要真正從根本上解決抗封問題，對該現(xiàn)象進行深入的研究有十分重要的現(xiàn)實意義。本文主要對聚脲的產(chǎn)生是否是造成抗封現(xiàn)象的主要原因進行研究。

1.聚脲的形成機理

聚脲影響熱封強度的觀點的典型特征之一是：在封不上的復(fù)合膜內(nèi)層薄膜熱合面，經(jīng)溶劑（乙酸乙酯、酒精等）擦拭、甚至干擦后可以明顯改善抗封現(xiàn)象。

首先我們了解一下聚脲生成的機理，如下圖所示：

形成聚脲的當(dāng)量，1mol的水需要和1mol的異氰酸酯進行反應(yīng)生成聚脲，那么 1mol的水的質(zhì)量是18克，1mol的異氰酸酯TDI是174克、MDI是250克。也就是說1克水會消耗9.67克TDI，13.89克MDI。換言之，也就是說2g/㎡的膠粘劑（假設(shè)為異氰酸酯沒有經(jīng)過預(yù)聚，全部為游離的異氰酸酯，實際上異氰酸酯都會做成分子量為幾千甚至上萬的預(yù)聚體），只需要0.14~0.21g的水就消耗完畢（理論值，實際上異氰酸酯主要與另外的羥基組分反應(yīng)生成大分子聚合物，與水反應(yīng)的比例很?。?/p>

從微觀層面上來分析，假如在反應(yīng)過程中形成聚脲，則存在兩種情況：

①、膠粘劑的有效成分濃度最高的應(yīng)該是在薄膜的復(fù)合面，那么出現(xiàn)聚脲物質(zhì)最有可能的是在復(fù)合膜的中間——即復(fù)合面。如果生成在復(fù)合面的情況下，是水分子作為主要的運動對象，穿過了薄膜，在不考慮薄膜的密度和阻隔性的前提下，復(fù)合膜的熱合面的溫度應(yīng)當(dāng)不受影響或者受影響極小，那么就不會生成抗封現(xiàn)象。

②、如果是膠粘劑滲透過了薄膜再與水分反應(yīng)生成了聚脲物質(zhì)，進而導(dǎo)致了抗封現(xiàn)象。下面我們通過實際的試驗來進行驗證。

2.聚脲與抗封現(xiàn)象的關(guān)系

2.1 實驗方案

實驗方案1：

將MDI單體涂布在PE的復(fù)合層，貼上PET。靜置與敞開環(huán)境中24~48小時。檢測節(jié)點為24、48小時。熱封前，經(jīng)紅外光譜確認了PE的熱封層表面已經(jīng)形成了聚脲物質(zhì)，且數(shù)量較多。隨后進行熱封測試。

實驗方案2：

將熟化好的薄膜表面用乙酸乙酯溶劑擦拭后進行熱封作業(yè)。

實驗方案3：

擦拭聚脲物質(zhì)，初步判斷聚脲的附著力。使用乙酸乙酯、乙醇物理擦拭。

2.2 實驗材料

涂布測試——PET、PE80、MDI原料。

2.3 實驗結(jié)果

實驗方案1結(jié)果

48小時，樣品的測試表現(xiàn)與24小時基本相同，相關(guān)數(shù)據(jù)不再重復(fù)展示。

該 PE原膜的起封溫度事先測定，在 130~135℃。涂布后的聚脲附著膜，至210℃，仍未封上，以致于 PE的成膜性都已經(jīng)出現(xiàn)了嚴重的破壞，熱合界面依然未出現(xiàn)一點融合的跡象。

實驗方案2結(jié)果

實驗方案3結(jié)果：不可輕易去除。

2.4 結(jié)論

從上述實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，聚脲確實可以提高復(fù)合薄膜的熱合溫度，但是聚脲不能被乙酸乙酯等溶劑輕易擦除，經(jīng)乙酸乙酯擦拭后的復(fù)合薄膜仍存在不可熱封的現(xiàn)象。

3.抗封現(xiàn)象的原因分析

在無溶劑膠粘劑的 NCO組分中，主要為異氰酸酯預(yù)聚物，游離的小分子異氰酸酯很少，同時這些成分在交聯(lián)反應(yīng)中優(yōu)先級非常高，所以會在很短的時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而出現(xiàn)抗封現(xiàn)象的薄膜，往往是制袋環(huán)節(jié)中。然后在跟蹤問題節(jié)點的時候發(fā)現(xiàn)，基本上剛出熟化室的復(fù)合膜是沒有抗封現(xiàn)象出現(xiàn)，出熟化室一段時間以后，抗封的現(xiàn)象會愈加的明顯。那么在熟化室中的階段，膠粘劑在進行快速和高濃度的反應(yīng)，此時根據(jù)上述條件，抗封現(xiàn)象應(yīng)該是最明顯和強烈的節(jié)點。

聚脲是異氰酸酯與水發(fā)生反應(yīng)的生成物，也就是說從整個生產(chǎn)流程上來說的話，出現(xiàn)聚脲概率最大的節(jié)點是在涂布以后復(fù)合之前，此時的膠粘劑接觸水的面積和數(shù)量是最多的，聚脲的形成以后會形成一層弱界面，理論上是會明顯影響粘接牢度，事實上并沒有。

根據(jù)查到的資料，聚脲的熔點從 230℃~320℃不等，其下限已經(jīng)接近了NY6，熔點溫度不代表熱封的起封溫度，也就是說在這種情況下，起封溫度比熔點溫度要高。在復(fù)合膜的熱封表現(xiàn)上，表層印刷膜都被熱破壞，聚脲才有可能熱融合。說到這里，會有一個當(dāng)量問題以及熱融合狀態(tài)的問題。假設(shè)膠粘劑形成了聚脲，那聚脲的數(shù)量到底有多少，并綜合一些企業(yè)已經(jīng)測試過下機以后的復(fù)合膜是不是會立即有抗封的現(xiàn)象（實例）。

合理推斷：收卷熟化以后，只有在熟化室中才是生成聚脲最大的過程關(guān)鍵點，那么，針對一個卷膜來說的話，層層疊疊的幾百上千層薄膜貼合在一起，環(huán)境水汽的侵入方向應(yīng)該遵循最基本的物理定律，所以卷膜的橫截面兩端是最大的進入點，侵入的方向應(yīng)當(dāng)與殘留溶劑釋放的方向完全相反，應(yīng)為：橫截面方向——從兩端往中間，復(fù)合縱向——從卷表往卷芯（因為存在收卷張力的關(guān)系。）所以，假設(shè)膠黏劑形成了聚脲，那聚脲的程度也應(yīng)該是兩端+卷表最為嚴重，中部+卷芯最為輕。

但是在實際情況是并沒有發(fā)現(xiàn)具有這樣的“規(guī)律性”，甚至是沒有發(fā)現(xiàn)這種規(guī)律性的趨向。而在這個微觀層面的思考，都已經(jīng)統(tǒng)一了不同材質(zhì)結(jié)構(gòu)本身存在的阻隔性差異。筆者曾經(jīng)遇到的抗封復(fù)合膜，三層鍍鋁結(jié)構(gòu)、三層、四層鋁箔結(jié)構(gòu)都是存在過。而且大部分出現(xiàn)抗封的薄膜，以卷膜而言，其抗封的表現(xiàn)程度還是比較高度一致的。甚至是溶劑型雙組份干式復(fù)合的產(chǎn)品上也曾經(jīng)出現(xiàn)過這種現(xiàn)象。當(dāng)然，相對概率上確實明顯比無溶劑型膠粘劑要低的多。

出現(xiàn)抗封的薄膜，絕大多數(shù)是 PE材質(zhì)上會出現(xiàn)，剝離后，往往剝離界面上有非常明顯的一層白色物質(zhì)（“聚脲抗封”的主要論調(diào)）。但這層白色物質(zhì)的附著力非常的低，輕易即可擦拭去除。這個特征與助劑遷移而出現(xiàn)的白色物質(zhì)極其的相似。但是，這個伴隨現(xiàn)象在抗封的薄膜上并不是必定存在的現(xiàn)象，也有一部分的抗封薄膜沒有這種現(xiàn)象，但是在思考抗封現(xiàn)象的時候，還是具有非常重要的參考意義。

而且抗封的薄膜經(jīng)過高溫烘烤的二次熟化，抗封現(xiàn)象也會有所變化，其變化的態(tài)勢也與助劑遷移的規(guī)律高度符合。同時在針對已出現(xiàn)“抗封”的復(fù)合膜進行檢測時發(fā)現(xiàn)，不小比例的復(fù)合膜在抗封一段時間后，起封溫度會逐漸的下降，無限趨向于熱合層薄膜原始的起封溫度，時間周期大致在3~14天不等，并且不再“反彈”。

上面闡述過聚脲形成的原理，聚脲形成之后，在正常的熟化制袋儲存等環(huán)境中不會消失。同樣可以參照食品安全相關(guān)的內(nèi)容來進行佐證，關(guān)于PAA的相關(guān)測試也可以得知，PAA的衰減周期是非常短的，根據(jù)筆者工作中所接觸和了解的情況來看，3天以后的PAA含量不到10ppb的數(shù)量級。也就是說，聚脲生成以后，基本不可能消失。既然不消失，薄膜熱封溫度怎么會下降。

另外，如果膠水中小分子物可以穿透薄膜生成聚脲，那不同厚度的薄膜應(yīng)該會表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。無論厚薄的薄膜都會出現(xiàn)抗封現(xiàn)象，但是部分案例中是，厚度大的薄膜抗封的情況就越嚴重，而厚度大的薄膜，本身的容納能力就越高，膠水中的“東西”在穿過薄膜的時候被收容的也會越多，遷移過程所需要的聚脲物質(zhì)總量也越高同時遷移的時間也越長，可以到達薄膜表現(xiàn)的可反應(yīng)物質(zhì)—異氰酸酯的數(shù)量就越少。

所以，從這個角度上而言，越薄的薄膜，越容易出現(xiàn)抗封現(xiàn)象；越薄的薄膜，出現(xiàn)的抗封現(xiàn)象越嚴重。

根據(jù)我的調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)抗封的 PE薄膜厚度，從35μm一直到100μm的各種厚度規(guī)格上都有發(fā)生過，而且不同厚度的PE，其熱封上升的溫度并沒有隨著薄膜的厚度而呈現(xiàn)趨向性。

我們再通過一些其他的實驗來觀測一下這個現(xiàn)象。

實驗方案 1：分別采用聚酯型雙組份無溶劑膠粘劑與聚醚型雙組份無溶劑膠粘劑配膠后涂布于PET上，再與100μmPE電暈面復(fù)合，復(fù)合后在PE熱封面噴水，熟化條件：45℃×24小時。

實驗結(jié)果：原PE熱封溫度130℃、時間1S、壓力0.2 MPA可封；采用聚酯型雙組份無溶劑膠粘劑與聚醚型雙組份無溶劑膠的復(fù)合材料在熱封溫度130℃、時間1S、壓力0.2 MPA的熱封條件下均可封，與原 PE熱封條件相同，不存在抗封現(xiàn)象。

實驗方案 2：在 100μmPE熱封層涂爽滑劑后，靜置一夜（≥12小時）；熱封條件：溫度：130℃，時間：0.1 s，壓力：0.2 MPa；PE原膜起封溫度：130℃。

實驗結(jié)果：在明顯可見的熱封層有助劑（爽滑劑）的情況下，熱封溫度升至200℃時間1S，仍不可封。而少量的涂過爽滑劑的 PE膜，熱封溫度130℃時間1S，可封。

綜上所述：聚脲物質(zhì)在理論層面上的確是符合部分“抗封現(xiàn)象”的條件，但是屬于充分但非必要條件，并且在實際的應(yīng)用層面，出現(xiàn)的概率非常的低。通過上述多個實驗驗證，并搭建了一個粗略的模型，同時在邏輯上進行了相應(yīng)的思考和論證認為，出現(xiàn)“抗封現(xiàn)象”的主要原因并非是由于聚脲物質(zhì)（膠粘劑為主體來源）生成在復(fù)合膜熱封表面造成的。