申媛媛 董耀華 楊 懿 朱紅玲 董麗華

(上海海事大學海洋科學與工程學院 上海 201306)

鋁合金由于具有優(yōu)異的性能而廣泛應用于航空航天、汽車和國防等性能要求高的領域[1]。但是鋁合金作為兩性金屬，在酸性和堿性環(huán)境中均易發(fā)生腐蝕。而且高強度鋁合金中往往含有Zn、Cu、Mg、Mn、Si等元素，這些合金元素的加入雖然提高了鋁的性能，但同時也會引入異質(zhì)相，增強了材料對環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)的敏感性[2-3]。2219鋁合金的機械加工性能好，斷裂韌度高，在高溫和低溫的力學性能好，抗應力腐蝕性能好，在航空航天領域應用廣泛[4]。但是在現(xiàn)場切削加工過程中，2219鋁合金零件極易出現(xiàn)白斑黑點等腐蝕現(xiàn)象，由于鋁合金價格貴，鋁合金零件周轉(zhuǎn)周期長，精度要求高，一旦受切削乳化液影響出現(xiàn)腐蝕，只能報廢，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。

水溶性切削液是一種半合成的微乳型切削液，具有良好的潤滑、冷卻、清洗、防銹等特點，廣泛應用于鋁合金加工領域，其中含有大量礦物油、脂肪酸以及各種表面活性添加劑，在使用過程中極易滋生微生物[5-7]，導致切削液性能降低[8]。目前的研究普遍認為鋁合金工件的腐蝕是由切削液的劣化造成的，而切削液中滋生的微生物對工件、刀具以及機床的腐蝕影響很容易被忽略。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年由于腐蝕造成的損失高達數(shù)萬億美元，約占全球生產(chǎn)總值的6%[9]，微生物腐蝕(MIC)是腐蝕的一個重要方面，大約占腐蝕損失的20%[10-11]。微生物在海洋、石油管道、核電等領域造成的腐蝕損失已經(jīng)引起了廣泛關注[12-16]，而在切削加工行業(yè)，微生物對工件的腐蝕作用卻很少引起重視，相關的微生物腐蝕影響及腐蝕機制研究甚少。

本文作者以航空航天領域常用的2219鋁合金為研究對象，研究切削液中滋生的微生物對其腐蝕行為的影響。采用失重法研究鋁合金在微生物作用下的腐蝕速率，利用掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面的腐蝕形貌，通過倒置熒光顯微鏡表征微生物在鋁合金表面的附著情況，采用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分組成，最后采用電化學方法來進一步研究切削液中微生物對鋁合金的腐蝕影響及腐蝕規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 材料與試樣

試驗用鋁合金牌號為2219，由上海某航天材料研究所提供，成分見表1。試驗前，將鋁合金切割為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，用碳化硅砂紙在有水情況下逐級打磨到800#，用無水乙醇超聲清洗10 min，之后用吹風機吹干，放在干燥皿中備用。一部分切割好的試樣背面用焊錫與銅導線連接，然后用環(huán)氧樹脂將焊接面和試樣的其余面均封裝起來，僅露出10 mm×10 mm的工作面。工作面用耐水砂紙逐級打磨到800#，然后用無水乙醇和去離子水清洗，干燥后作為電化學試樣備用。另外一部分試樣用于腐蝕質(zhì)量損失分析及腐蝕形貌觀測，浸泡前用電子天平(AUW220D)進行稱重，精確到0.01 mg。所有試樣在試驗前，均置于紫外燈下處理20 min，保證不引入其他微生物。

1.2 多樣性分析

切削廢液樣品取自上海某航天材料研究所，為使用一段時間的Castrol Alusol SL 51 XBB切削液。該切削液主要成分為礦物油，質(zhì)量分數(shù)為50%是一種高性能水溶性鋁合金加工液。將取回的切削廢液在高速離心機(Thermo，Multifuge X1R)中進行離心分離，轉(zhuǎn)速為20 000 r/min，時間為15 min。離心后倒掉上層溶液，留下離心出的微生物送至上海美吉生物醫(yī)藥科技有限公司進行多樣性分析。

1.3 試驗環(huán)境

試驗介質(zhì)有2種：取回的切削廢液，記為S1(含有多種微生物)，在高壓滅菌鍋中滅菌處理(時間為15 min，溫度為121 ℃)的切削廢液，記為S2。試驗介質(zhì)均盛裝在250 mL的錐形瓶中，用棉塞塞住瓶口。將打磨好的試樣浸泡在上述2種溶液中，然后放在37 ℃恒溫搖床(KYC-1112B)上培養(yǎng)。每隔一段時間取出試樣，并立即浸泡在2%戊二醛溶液中固化1 h，然后分別用體積分數(shù)25%、50%、75%和100%的乙醇逐級脫水，每種體積分數(shù)的乙醇中脫水處理15 min，最后取出試樣干燥。試驗過程均在無菌操作臺上進行。

1.4 腐蝕速率

浸泡不同時間后，取出樣品，用蒸餾水清洗，并根據(jù)ASTM G1-03[17]將表面的腐蝕產(chǎn)物及生物膜去除；然后用無水乙醇沖洗并干燥；最后再次稱量試樣質(zhì)量，估算腐蝕速率。腐蝕速率計算公式如下:

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率；Δm為試樣質(zhì)量損失；S為試樣表面積；t為腐蝕時間。

為了保證數(shù)據(jù)的準確性，每個試驗條件下的腐蝕試驗均進行3次平行試驗，取平均值。

1.5 腐蝕形貌及成分

脫水后的試樣一部分用1 mg/mL的吖啶橙溶液進行染色，染色時間為10 min；然后干燥并放在倒置熒光顯微鏡(NIKON/Ti-E)下觀察微生物在鋁合金表面的附著情況。另外一部分未染色的試樣用帶有能譜(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察合金的表面形貌，并對表面成分進行元素分析。最后根據(jù)ASTM G1-03[17]去除未染色試樣表面的腐蝕產(chǎn)物及生物膜，使用光學輪廓儀(Contour GT)觀察去除膜層后鋁合金表面的腐蝕輪廓。

此外，通過X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD)對鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的物相進行分析，采用的電壓為40 kV，電流為10 mA，靶源為Cu-Kα，掃描范圍為10°～90°。

1.6 電化學試驗

電化學試驗體系采用三電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片電極(10 mm×10 mm)，工作電極為浸泡在2種介質(zhì)中不同時間的鋁合金試樣，測試介質(zhì)為滅菌的切削液，以保持腐蝕介質(zhì)恒定，測量工作電極的開路電位和阻抗譜曲線。所有試樣在測試之前都在開路電位下浸泡30 min，且在室溫無菌環(huán)境下進行，保證測試過程穩(wěn)定。電化學阻抗(EIS)的測試頻率范圍104～10-2Hz，幅值是±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金的微觀形貌分析

鋁合金2219的微觀形貌及成分分布如圖1所示。從圖1(a)中可以看出,鋁合金表面分布著顆粒狀第二相，且第二相的數(shù)量較多，但是尺寸較小。而且由2種形狀的相組成，其中一種為無規(guī)則形狀，邊緣較為粗糙，而另外一種呈現(xiàn)圓形，邊緣較為光滑。粗糙顆粒相主要由Fe、Cu、Si、Al 4種元素組成(見圖1(b))，而圓形顆粒相以Cu、Mg、Al為主要元素，形成Al2CuMg相[18](見圖1(c)、(d))。

2.2 鋁合金的腐蝕速率

圖2所示為鋁合金2219分別浸泡在含有微生物的切削廢液和滅菌的切削廢液2種溶液中的腐蝕速率變化曲線?？梢钥闯?，鋁合金2219在含有微生物的切削廢液中的腐蝕速率先增大后減小，最后又出現(xiàn)增大的趨勢。主要是因為在浸泡初期，鋁合金直接暴露在溶液中，侵蝕性介質(zhì)與鋁合金直接接觸，加快了鋁合金的腐蝕；但是隨著時間的延長，鋁合金表面不僅逐漸沉積有機物，而且還有微生物附著，并逐漸形成生物膜，故對鋁合金起到短暫的保護作用，腐蝕速率逐漸降低；隨著浸泡時間的進一步延長，微生物新陳代謝活動旺盛，腐蝕作用大于膜層的保護作用，鋁合金的腐蝕進一步加劇。而浸泡在滅菌后的切削廢液中的鋁合金2219腐蝕速率變化趨勢完全不同，總體呈現(xiàn)出先增大，然后趨于穩(wěn)定的趨勢。同樣，在浸泡初期腐蝕速率逐漸增大，隨著浸泡時間的延長，鋁合金表面被一層有機沉積物膜覆蓋，阻礙了腐蝕介質(zhì)與鋁合金的直接接觸，從而抑制了鋁合金的進一步腐蝕。浸泡在含有微生物的切削廢液中14 d，鋁合金2219的腐蝕速率為78.01 mg/(dm2·d)，而浸泡在不含微生物的切削廢液中的腐蝕速率僅為49.13 mg/(dm2·d)，微生物的存在使2219鋁合金的腐蝕速率增大了59%。說明微生物的存在加速了鋁合金在切削液中的腐蝕，該結(jié)論與JIRN-LAZOS等[19]的結(jié)果相一致。

2.3 鋁合金2219腐蝕形貌分析

圖3所示為鋁合金2219在不同切削廢液中浸泡前后的表面形貌。

圖3 鋁合金2219在不同切削液中浸泡前后的掃描電鏡形貌

可以看出，浸泡在含有多種微生物的切削廢液中3 d時，鋁合金表面僅有零星的微生物附著(見圖3(b))，浸泡15 d后，鋁合金表面被多種形態(tài)的微生物附著，微生物周圍有大量黏性胞外分泌物，并形成一層生物膜，劃痕被完全覆蓋掉(見圖3(c))。但是生物膜看上去并不是很致密，出現(xiàn)了裂紋和孔洞。而浸泡在滅菌處理的切削廢液中的鋁合金表面的劃痕清晰可見(見圖3(d))，與浸泡前的試樣相比差別不大。

采用倒置熒光顯微鏡進一步觀察微生物在鋁合金2219表面的附著情況，并與浸泡在滅菌切削液中的試樣進行對比，結(jié)果如圖4所示。可知，在含有多種微生物的切削廢液中浸泡3 d時，鋁合金表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微生物附著(見圖4(a));浸泡5 d后，微生物表面有零星的微生物附著(見圖4(b))；浸泡7 d后，鋁合金表面的微生物附著量進一步增大，逐漸聚集成團簇狀，并形成菌落(見圖4(c))；浸泡10 d后，鋁合金表面的微生物菌落繼續(xù)增多(見圖4(d))；眾多的微生物菌落在鋁合金表面上逐漸擴展形成生物膜(見圖4(e))。而浸泡在滅菌處理的切削廢液中，鋁合金表面沒有發(fā)現(xiàn)微生物附著現(xiàn)象(見圖4(f))。

圖4 鋁合金2219在不同切削液中浸泡不同時間的微生物附著情況

圖5所示為去除鋁合金2219表面腐蝕產(chǎn)物后的表面輪廓圖?？梢钥闯?，浸泡在含有多種微生物的切削廢液中15 d后，鋁合金表面點蝕最為嚴重，點蝕坑的寬度和深度均較大，最深處達到9.96 μm。浸泡在滅菌切削廢液中的鋁合金，表面較為平整，沒有明顯的點蝕出現(xiàn)。說明在多種微生物的協(xié)同作用下，鋁合金2219腐蝕加劇，點蝕嚴重，發(fā)生點蝕的鋁合金工件在后續(xù)的服役過程中極易失效，產(chǎn)生嚴重的后果。

圖5 鋁合金2219在含微生物切削液和滅菌切削液中浸泡15 d后去除腐蝕產(chǎn)物的表面光學輪廓圖及點蝕坑分布統(tǒng)計

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分分析

在不同切削液中浸泡15 d后，對鋁合金2219表面的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，結(jié)果如圖6所示?？芍菰诤卸喾N微生物的切削廢液中的鋁合金表面含有的C和O元素很高，質(zhì)量分數(shù)分別為20.80%和5.09%，金屬元素Al、Mg和Cu元素的質(zhì)量分數(shù)分別為64.36%、1.53%和4.09%。而浸泡在滅菌處理的切削廢液中的鋁合金表面C和O的含量很少，質(zhì)量分數(shù)分別為4.24%和0.82%，Al元素的質(zhì)量分數(shù)為82.82%，明顯高于浸泡在含多種微生物的切削液中的鋁合金。同樣地，浸泡在含有微生物的切削液中的鋁合金表面逐漸被大量微生物附著，并形成生物膜，組成生物膜的胞外分泌物主要由多糖、蛋白質(zhì)等碳基化合物組成，故鋁合金表面檢測到較高含量的C和O元素，鋁合金基體由于被生物膜覆蓋，導致檢測到的Al元素含量有所降低。

微生物新陳代謝產(chǎn)物一般由多糖、蛋白質(zhì)和核酸等聚合物組成，這些聚合物的主要組成元素即為C和O，微生物的新陳代謝活動改變了鋁合金表面的界面特征，為腐蝕性介質(zhì)如O2提供了滲透途徑[20-21]。在含有多種微生物的切削廢液中，微生物新陳代謝旺盛，導致鋁合金的嚴重腐蝕。正如從圖5中觀察到的，鋁合金2219在劣化的切削液中浸泡15 d后，表面的點蝕最嚴重。

同樣，為進一步確定鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的成分，對浸泡15天后的鋁合金2219試樣進行XRD分析，結(jié)果分別如圖7所示。XRD結(jié)果顯示，浸泡在含有微生物的切削液中的鋁合金表面Al(OH)3和CuO的峰逐漸增強，說明在微生物作用下，鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Al(OH)3和CuO。

圖7 鋁合金2219在不同切削液中浸泡15 d后的XRD分析結(jié)果

2.5 電化學結(jié)果分析

電化學阻抗譜數(shù)據(jù)能反映電極與溶液之間的法拉第過程(如電極反應)和非法拉第過程(如雙電層充放電過程)[22-23]。使用電化學工作站對鋁合金電極在2種切削廢液環(huán)境中浸泡不同時間的電化學阻抗譜進行測試，得到圖8所示的測試結(jié)果。阻抗譜測試結(jié)果用圖9中的等效電路圖擬合，擬合結(jié)果如表2所示。在擬合時，通常用固定相元件(CPE)代替理想電容C來解釋非平面界面和傳質(zhì)過程的不均勻性所造成的分散效應，CPE的阻抗用式(2)來表示：

ZCPE=1/Q(jω)n

(2)

式中：j2=-1；ω是角頻率(ω=2πf)；n是CPE指數(shù)(0

n代表偏離純電容的程度，n=1時，就是純電容。

從EIS圖中確定的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化如圖10所示。通常，O/W切削液的溶液阻抗(Rs)隨著含油量的增加而增大[24-25]，文中使用的切削液的電阻值約為110 Ω，與鋁合金相應的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)相比，可以忽略不計。

圖8所示為鋁合金在2種不同切削廢液中浸泡3、5、10和15 d的電化學阻抗譜結(jié)果。從Nyquist圖中可以看出，所有曲線都是不完整的半圓，并且在高頻區(qū)還出現(xiàn)了擴散的現(xiàn)象。引入半有限的韋伯單元(W)來解釋，W描述了受非平面界面和非均勻吸附層影響的電子擴散控制過程[21]。圖8(a)表明，在含有多種微生物的切削廢液中浸泡3 d時，鋁合金2219的阻抗弧半徑最小，之后出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢，阻抗弧的特征沒有發(fā)生明顯變化。在浸泡初期，微生物直接附著在合金表面，溶液中的腐蝕性介質(zhì)及微生物新陳代謝活動直接加速了鋁合金的腐蝕；隨著浸泡時間的延長，腐蝕產(chǎn)物逐漸在試樣表面積累，將切削液中的腐蝕性介質(zhì)與合金基體隔開，在一定程度上抑制了腐蝕，但是腐蝕產(chǎn)物并不致密，易于脫落，腐蝕性介質(zhì)通過膜層縫隙進入鋁合金基體表面，局部腐蝕加重。在高頻相角圖中(圖見8(c))，相角隨時間的增加而增大。這表明電容的增加，可能是由于大分子物質(zhì)(如胞外分泌物中的多糖和蛋白質(zhì))以及腐蝕產(chǎn)物的逐漸覆蓋造成的。不均勻生物膜的表面凹坑可能加劇氧濃度電池的局部腐蝕，導致Bode圖的波峰變寬變平(見圖8(c))。

如圖8(b)所示，浸泡在滅菌的切削液中，鋁合金的阻抗弧半徑隨著浸泡時間的延長逐漸增大，并逐步趨于穩(wěn)定。對應的Bode圖中中頻處的單峰相角，相對于含多種微生物的切削廢液向低頻區(qū)偏移(見圖8(d))。在中頻處出現(xiàn)最大相角幅值通常是由于氧化層的形成引起的[26-27]。一般情況下，無微生物的切削廢液中金屬的腐蝕速率由界面性能、氧轉(zhuǎn)移速率和腐蝕產(chǎn)物膜[24]決定。因此，長期浸泡在滅菌切削廢液中的鋁合金腐蝕性能變化穩(wěn)定，說明切削液的黏附所產(chǎn)生的屏蔽作用與導電氧化鋁膜的形成所產(chǎn)生的加速作用最終達到平衡。

圖8 鋁合金2219在2種溶液中浸泡不同時間的阻抗譜

從圖8中的Nyquist圖可以看出，在低頻區(qū)出現(xiàn)了韋伯阻抗(W)，因此采用R(Q(RW))和R(Q(RW))(QR)分別進行擬合，相應的等效電路圖如圖9所示。對應的擬合結(jié)果示于表2。由擬合結(jié)果可以看出，含有多種微生物的切削廢液的溶液電阻(Rs)值相對較低，說明鋁合金在含多種微生物的切削廢液中浸泡一段時間后，切削廢液具有更高的電子轉(zhuǎn)移率。鋁合金2219在含有多種微生物的切削液中的Rct值隨著浸泡時間的延長，逐漸減小，如圖10所示。這意味著隨著浸泡時間的延長，鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸降低，腐蝕速率升高，而且鋁合金在含有多種微生物的切削廢液中，溶解到切削廢液中的金屬離子較多，離子電導率就高，從而導致溶液電阻(Rs)較低[28]。而作為對比溶液的滅菌切削廢液，溶液電阻最大，Rct值也整體較高，說明在不含微生物的切削液中，鋁合金的腐蝕速率較低，溶解在其中的金屬離子較少，故溶液的電阻也最大。

圖9 鋁合金2219在2種切削液中浸泡的電化學等效電路圖

表2 鋁合金2219在2種切削液中浸泡不同時間的電化學擬合參數(shù)

圖10 鋁合金2219在2種切削液中浸泡不同時間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨時間的變化

2.6 腐蝕機制分析

在屬水平上，對切削廢液中微生物群落組成和豐度進行分析，結(jié)果如圖11所示。主要的微生物屬由假單胞菌屬(Pseudomonas)、芽孢桿菌屬(Lysinibacillus和Bacillus)、漫游球菌屬(Vagococcus)、棒狀桿菌屬(Corynebacterium)和腸球菌屬(Enterococcus)組成，相對豐度分別為36.64%、13.77%、8.22%、8.15%、11.38%和9.51%。假單胞菌屬(Pseudomonas)的相對豐度最高，假單胞菌屬細菌是專性好氧的革蘭氏陰性菌，在有芽孢桿菌屬(Lysinibacillus和Bacillus)氧的條件下進行大量繁殖。假單胞菌能夠利用多種碳源、氮源和硫源進行新陳代謝[29-30]，廣泛降解有機成分[31-32]，易導致切削乳化液的劣化。銅綠假單胞菌廣泛存在于自然環(huán)境中[33]，其在材料表面的附著是形成生物膜的前提條件[34-35]，會增大低碳鋼、不銹鋼以及鈦合金等多種合金在海洋環(huán)境中的腐蝕速率[33,36-38]。芽孢桿菌屬(Bacillus)為革蘭氏陽性菌，需氧或兼性厭氧。

圖11 切削廢液在屬水平上的微生物群落結(jié)構(gòu)和相對豐度

通常情況下，鋁合金表面會產(chǎn)生一層氧化膜，隨著浸泡時間的延長，在含微生物的切削液中的鋁合金表面逐漸形成一層腐蝕產(chǎn)物膜和生物膜，改變了鋁合金表面的膜狀態(tài)。切削廢液中微生物種類繁多，既有好氧菌又有厭氧菌。在浸泡初期，由于好氧菌的存在，溶解氧和有機物保證了好氧菌[6，39]的增殖，導致金屬氧化，加速陽極溶解過程，同時獲得電子，并將電子轉(zhuǎn)移給溶液中的O2，金屬元素的氧化過程既發(fā)生在鋁合金的表面也發(fā)生在好氧菌的生物膜中。隨著浸泡時間的延長，好氧菌逐漸將生物膜下的O2耗盡，降低了膜層下表面的O2濃度，從而促進了切削廢液中厭氧菌的繁殖，并逐漸形成生物膜，厭氧菌的生物膜特性，使微生物代謝活動產(chǎn)生的有機酸(含H+)被保存在生物膜底部，加劇鋁合金的局部腐蝕，導致點蝕嚴重[20]。

3 結(jié)論

(1)鋁合金2219在含有微生物的切削廢液中的腐蝕速率為0.78 mg/(m2·d)，而在滅菌的切削廢液中，腐蝕速率僅為0.49 mg/(m2·d)，微生物的存在使2219鋁合金的腐蝕速率增大了59%，明顯加速了鋁合金的腐蝕。

(2)切削廢液中的微生物會附著在2219鋁合金表面，形成不均勻的腐蝕產(chǎn)物膜和生物膜，導致鋁合金腐蝕加劇，而且腐蝕以點蝕為主。

(3)在含有多種微生物的切削液中，鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減低，腐蝕速率顯著提高，即切削液中微生物的存在明顯加速了鋁合金的腐蝕。