武志成 高曉紅 王彥明 李 萍 李宗起 張曉亮 車紅衛(wèi)

(河北工程大學(xué),河北省改性塑料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北邯鄲 056038)

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)良的力學(xué)性能、高黏結(jié)強(qiáng)度及優(yōu)異的電性能，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天等領(lǐng)域。但由于固化后的環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力大、抗沖擊性差,限制了它的應(yīng)用。因此選擇合適的固化劑以及增韌劑是改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的有效手段。

離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的融熔鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。離子液體具備非揮發(fā)性，被公認(rèn)為是符合綠色化學(xué)理念的溶劑與材料[1]。離子液體作為綠色反應(yīng)溶劑也早已被用于潤(rùn)滑油領(lǐng)域，故采用離子液體改性環(huán)氧樹脂摩擦學(xué)性能具備一定的理論研究基礎(chǔ)與可行性。中科院蘭州化物所劉維民院士[2]團(tuán)隊(duì)在離子液體潤(rùn)滑材料方面深耕多年，從宏觀和微觀角度深入研究了離子液體作為潤(rùn)滑劑的優(yōu)勢(shì)和離子液體與其他固體潤(rùn)滑劑間的協(xié)同作用機(jī)制。離子液體分子結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性好、分子活性低、不易發(fā)生危害等特點(diǎn)也使得其能用于聚合物改性行業(yè)中。目前離子液體被用作增塑劑、潤(rùn)滑劑[3-7]、成核劑以及抗靜電劑等，在聚合物改性方面已得到廣泛的應(yīng)用。劉暉等人[8]用聚醚吡啶離子液體增韌改性環(huán)氧樹脂，使其韌性得到顯著的提高。李繼新等[9]用咪唑型聚醚離子液體與通用型環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混，大幅提高了環(huán)氧樹脂的沖擊性能。SANES等[10]將少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%)咪唑型離子液體用于脂族胺固化的環(huán)氧體系中，可改善環(huán)氧樹脂的耐磨損性。SANES等[3]考察了離子液體作潤(rùn)滑劑與石墨烯等其他材料的協(xié)同作用機(jī)制，以及對(duì)環(huán)氧樹脂摩擦學(xué)性能的影響。然而目前從化學(xué)反應(yīng)角度考慮離子液體的加入對(duì)環(huán)氧樹脂固化過(guò)程的影響研究較少。

本文作者采用離子液體直接改性環(huán)氧樹脂，并通過(guò)紅外光譜，核磁共振氫譜以及掃描電鏡考察了離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的影響及其在樹脂內(nèi)部的分散狀態(tài)，同時(shí)還考察了離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能的影響，為離子液體在聚合物改性方面的應(yīng)用提供了理論支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

文中采用的試劑和儀器見表1，采用的離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 試劑與儀器

1.2 復(fù)合材料EP/IL的制備

取一定量離子液體放于燒杯中，然后在燒杯中加入一定量的環(huán)氧樹脂，在70 ℃的溫度下機(jī)械攪拌使其充分混合；然后加入化學(xué)計(jì)量的固化劑MOCA并攪拌均勻后，在真空烘箱中除去氣泡后倒入預(yù)熱的鋁合金模具中，在120 ℃下固化6 h后，取出切樣備用。采用上述方法分別制備了離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%、20%、30%的5種復(fù)合材料。同時(shí)按上述方法制備未加入離子液體改性的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。

1.3 測(cè)試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樹脂、離子液體及固化劑進(jìn)行掃描并且對(duì)其任意兩兩組合再次進(jìn)行掃描，掃描頻率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。采用Bruker核磁共振儀對(duì)IL、EP、催化劑、IL與EP復(fù)合材料以及IL與催化劑的混合物進(jìn)行1H-NMR譜掃描，DMSO-d6為溶劑。采用原子力顯微鏡對(duì)EP/IL復(fù)合材料進(jìn)行表面相分析。采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能分析儀雙懸臂模式，在1 Hz頻率下對(duì)EP以及IL改性EP復(fù)合材料進(jìn)行熱力學(xué)及內(nèi)耗性能分析。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)參考國(guó)標(biāo)GB/T 9341—2008測(cè)量彎曲強(qiáng)度和模量。采用銷盤式摩擦副，以面面接觸模式考察環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，摩擦副采用GCr15軸承鋼，摩擦試驗(yàn)條件為比壓0.5 MPa，線速度0.5 m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為分析離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂的影響，對(duì)離子液體、環(huán)氧樹脂、固化劑及其混合物進(jìn)行了紅外光譜分析。為了探討離子液體對(duì)樹脂固化過(guò)程的影響，離子液體和純樹脂及其固化劑的混合物同樣經(jīng)過(guò)了120 ℃、6 h的處理。由圖2(a)可以看出，IL與固化劑MOCA之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且結(jié)合固化后的復(fù)合材料紅外譜圖(見圖2(b))也可以看出，離子液體與純樹脂之間同樣也沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是當(dāng)離子液體加入到樹脂中后，由于與分子鏈間的相互作用，從而減弱了其自身的紅外特征。

2.2 核磁共振分析

圖3示出了IL、EP、IL與純EP復(fù)合物、MOCA、IL與MOCA的核磁共振譜圖。從圖中氫譜數(shù)據(jù)可以看出，在圖3(d)中并沒(méi)有圖3(a)、(c)以外的新的峰出現(xiàn),即說(shuō)明環(huán)氧樹脂與IL不會(huì)發(fā)生反應(yīng)?？梢?，文中試驗(yàn)條件下沒(méi)有出現(xiàn)文獻(xiàn)中報(bào)道的咪唑劑離子液體催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)[11]。而在圖3(e)中也沒(méi)有圖3(a)、(b)以外的新峰出現(xiàn)，所以IL與MOCA并不發(fā)生反應(yīng)。其中2.5處是DMSO溶劑峰，3.3處為水峰。

2.3 復(fù)合材料斷面形貌及元素分析

圖4所示是復(fù)合材料在冷脆后的斷面形貌。可以看出隨著IL量的不斷增加，復(fù)合材料由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。圖中純環(huán)氧樹脂明顯的河流狀斷面逐漸消失以及IL高含量的復(fù)合材料斷面的韌窩，均能說(shuō)明離子液體的加入改變了環(huán)氧樹脂分子鏈的物理狀態(tài)，進(jìn)而使材料的斷裂機(jī)制隨著離子液體用量增加逐漸向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。并且從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和30%離子液體改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面氟元素的面分布圖中可以看出，離子液體均勻地分布在基體當(dāng)中，并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象(如圖5所示)。這也說(shuō)明了隨著離子液體含量的增加，它在樹脂基體中仍能均勻地分布。

2.4 DMA分析

為了進(jìn)一步考察離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，從室溫到150 ℃下分析了復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。

圖6示出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的損耗因子曲線。可以看出，純EP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為115 ℃，當(dāng)加入IL時(shí)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)先下降后升高再下降再升高的趨勢(shì)。當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至最低，為91 ℃。而當(dāng)離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí)，則復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度又升高，并且在80～90 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)鼓包。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因推測(cè)是因?yàn)殡x子液體與環(huán)氧樹脂形成了不同的聚合物分子合金，其中一部分形成了類似于20%離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的合金相結(jié)構(gòu)。但總體上能明顯看出在EP中加入IL會(huì)使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

圖7示出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系曲線，可見各復(fù)合材料均表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。在EP中加入IL時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的IL時(shí)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最高，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%IL時(shí)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純EP還要低。但總體上在環(huán)氧樹脂中加入一定量的IL會(huì)使復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量升高。

2.5 力學(xué)性能測(cè)試

由圖8可以看出，在環(huán)氧樹脂中加入IL時(shí)，復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%IL時(shí)硬度達(dá)到最大。當(dāng)IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，復(fù)合材料的硬度則低于純環(huán)氧樹脂的硬度。由于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽具有柔性鏈結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)，有利于提高復(fù)合材料的硬度；但當(dāng)IL達(dá)到一定量時(shí)，由于稀釋作用，EP/IL復(fù)合材料的硬度下降。

圖9所示為環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量?？梢钥闯?，彎曲強(qiáng)度和模量都是先隨著IL的增加而增大，在IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最大；然后隨著IL的繼續(xù)增加彎曲強(qiáng)度和模量都開始減小。這主要是適當(dāng)量的IL的加入可以提高樹脂的交聯(lián)密度，提高樹脂的剛性，從而使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量增大，但I(xiàn)L量過(guò)大時(shí)，由于稀釋作用，復(fù)合材料硬度下降，因而彎曲強(qiáng)度和模量下降。

2.6 摩擦學(xué)性能測(cè)試

從圖10中可以看出,環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料摩擦因數(shù)隨著IL的加入呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而與之相對(duì)應(yīng)的磨損率則表現(xiàn)出了逐漸增加的趨勢(shì)，這也從側(cè)面反映了離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果，從而導(dǎo)致了分子鏈間的內(nèi)聚力降低，分子鏈更容易轉(zhuǎn)移到對(duì)偶上，從而表現(xiàn)出了上述趨勢(shì)。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的離子液體的加入能改變聚合物的分子間作用力，進(jìn)而影響其摩擦性能的結(jié)論一致[12-14]。從圖中可以看出10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IL的最佳添加量。

通過(guò)圖11中復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線，可以明顯看出隨著離子液體的加入，復(fù)合材料在摩擦過(guò)程總stick-slip現(xiàn)象也越加明顯。這是因?yàn)殡x子液體的加入改變了環(huán)氧樹脂間的分子鏈間相互作用，使得分子鏈更加容易完成轉(zhuǎn)移-剝離-轉(zhuǎn)移-再剝離的過(guò)程，進(jìn)而表現(xiàn)出了明顯的黏滑現(xiàn)象，從而加快了復(fù)合材料在摩擦過(guò)程中轉(zhuǎn)移膜形成和破壞的速度。

由環(huán)氧樹脂磨痕表面電鏡圖12可以看出，隨著復(fù)合材料中的IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，材料摩擦后的表面形貌也不同。未改性環(huán)氧樹脂的表面能明顯地看到由于磨屑導(dǎo)致的劃痕(見圖12(a))，這是因?yàn)榧儤渲挠捕容^高，在摩擦過(guò)程中形成了顆粒狀的磨屑。而隨著離子液體的加入磨痕表面變得較為光滑。當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，出現(xiàn)了明顯的黏著磨損的特征(見圖12(c))，并且在離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，能觀察到磨痕表面開始出現(xiàn)明顯的由黏著磨損導(dǎo)致的整體材料的剝落現(xiàn)象(見圖12(f))。這也說(shuō)明了離子液體的加入改變了環(huán)氧樹脂分子鏈的內(nèi)聚力，使得其受到剪切力時(shí)表現(xiàn)出了不同的磨損特征。圖13中圓圈處為摩擦過(guò)程中在金屬對(duì)偶表面形成的聚合物轉(zhuǎn)移膜?？梢悦黠@看出，金屬對(duì)偶在與離子液體含量較高的復(fù)合材料摩擦后，對(duì)偶表面能形成較厚的轉(zhuǎn)移膜。這也說(shuō)明了離子液體的加入使得聚合物分子鏈的轉(zhuǎn)移變得更加容易[15-18]。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)離子液體改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜分析、核磁共振分析、掃描電子顯微鏡斷面元素分析，證明了離子液體在環(huán)氧樹脂內(nèi)部能均勻分布，且離子液體并未與樹脂或固化劑發(fā)生反應(yīng)，而是與環(huán)氧樹脂形成了分子級(jí)別的均一混合物。

(2)DMA分析表明，不同含量的離子液體對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的理化性能影響較大，隨著離子液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)先降低后升高再降低再升高的趨勢(shì)，這說(shuō)明離子液體在樹脂內(nèi)部起到了塑化劑的作用。

(3)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著離子液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，并在離子液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最大；彎曲強(qiáng)度和模量也是呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，并在離子液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最大。

(4)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦性能分析結(jié)果表明，離子液體的塑化作用，降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，同時(shí)也導(dǎo)致其抗磨性能的下降，但幅度不大。整體上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%離子液體改性的復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的摩擦學(xué)性能。