龐會(huì)霞，李娟，周萬(wàn)維，劉云虎，胡智，高成濤

(1.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽(yáng) 550014； 2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴陽(yáng) 550014)

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既具有較好的韌性和穩(wěn)定性，又具有優(yōu)良的生物降解性，是理想的綠色環(huán)保薄膜包裝材料[1–2]，也是目前研究較多的一種可生物降解塑料之一。但是PBAT自身的拉伸強(qiáng)度較低、降解速率緩慢，而且價(jià)格是普通聚丙烯的5～6倍，因此在應(yīng)用推廣方面受到了一定的限制[3–5]。目前研究的重點(diǎn)是如何能夠得到性能優(yōu)越而且成本低廉的可生物降解材料，大部分研究都是通過(guò)使用價(jià)格較為廉價(jià)的填料與PBAT共混，以制備綠色復(fù)合材料，在確保其可降解性能的同時(shí)控制成本，擴(kuò)大其在市場(chǎng)上的應(yīng)用價(jià)值[6]。

隨著“限塑令”的推行，可生物降解塑料產(chǎn)業(yè)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。PBAT的填充復(fù)合材料也成為了研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道也較多。相關(guān)報(bào)道主要分為兩種：一種是將PBAT與其它可生物降解聚合物共混得到復(fù)合材料，目前研究較多的其它可生物降解聚合物是聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二酯(PBS)[7–8]等，但由于共混材料自身價(jià)格也比較高，因此此類(lèi)復(fù)合材料的制備成本較高，難以被廣泛推廣應(yīng)用；另一種通過(guò)添加價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)粉體來(lái)改善基體的力學(xué)性能，如蒙脫土、碳酸鈣(CaCO3)、淀粉等[9–11]。由于CaCO3價(jià)格較低，而且對(duì)聚合物有一定的增韌作用，是目前用途最廣的聚合物填料之一[12–14]。

采用CaCO3作為填充粉體制備PBAT/CaCO3復(fù)合材料，成為降低PBAT使用成本的一條可行途徑，相關(guān)報(bào)道也較多。馬祥艷等[15]研究了PLA/PBAT/納米CaCO3三元復(fù)合材料的性能，加入納米CaCO3后，復(fù)合材料的熱學(xué)性能及物理性能都有很大的改善。楊冰等[16]使用CaCO3對(duì)PBAT進(jìn)行填充，制備可降解復(fù)合材料并對(duì)其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)CaCO3在改善復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)大幅度降低了成本。肖運(yùn)鶴等[17]用超細(xì)CaCO3改性PBAT，并探討了超細(xì)CaCO3對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，材料的力學(xué)性能都有較大的提高，當(dāng)加入20%的CaCO3時(shí)，復(fù)合材料依然具有比較好的物理性能。但是大多數(shù)研究都是選擇一種粒徑的CaCO3作為填充材料，而關(guān)于CaCO3粒徑大小對(duì)PBAT性能的研究較少，筆者通過(guò)對(duì)三種不同粒徑的CaCO3進(jìn)行表面改性，進(jìn)一步用熔融共混的方法制備PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜，并研究了不同粒徑的CaCO3對(duì)PBAT熔融結(jié)晶行為、力學(xué)性能及水蒸氣透過(guò)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PBAT：1908，密度1.26～1.29 g/cm3，熔融溫度115～125℃，山西金暉兆隆高新科技股份有限公司；

活性CaCO3：PCC-P，桂林金山新材料有限公司；

超細(xì)活性CaCO3(簡(jiǎn)稱(chēng)超細(xì)CaCO3)：JD-4，桂林金山新材料有限公司；

納米活性CaCO3(簡(jiǎn)稱(chēng)納米CaCO3)：JS-960，桂林金山新材料有限公司；

硬脂酸：分析純，天津天大化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1．2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-5A型，張家港云帆機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TSE40A型，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

吹膜機(jī)：SCM-20型，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造公司；

激光粒度分布儀：Bettersize2600型，丹東百特儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC25型，美國(guó)TA公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet Is50型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

水蒸氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)：C360M型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1．3 CaCO3的表面改性

將三種CaCO3粉體在80℃下干燥24 h，隨后將它們與1.5份硬脂酸在高速混合機(jī)中混合，升溫至45℃，低速啟動(dòng)，在1 400 r/min下混合5 min，然后增加到2 800 r/min，高速持續(xù)攪拌15 min，最后，將腔室冷卻到30℃，得到經(jīng)過(guò)表面改性的CaCO3，最后將其在室溫下干燥儲(chǔ)存。

1．4 PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜制備

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的改性CaCO3與PBAT均勻混合，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，擠出機(jī)溫度設(shè)置范圍130～170℃，機(jī)頭溫度160℃。將擠出造粒的PBAT粒料在空氣中敞開(kāi)干燥48 h，在吹膜機(jī)上吹膜，吹膜機(jī)的溫度范圍為150～180℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為100～300 r/min。

1．5 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)熔融與結(jié)晶行為分析。

采用DSC儀，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒅坪玫脑嚇涌焖偕郎刂?00℃，并恒溫3 min以消除熱歷史，之后以10℃/min 的速率降溫至20℃，然后，以10℃/min的速率升溫至200℃。對(duì)試樣的結(jié)晶與熔融行為進(jìn)行表征分析，由式(1)得出試樣結(jié)晶度：

式中：Xc——結(jié)晶度，%；

ΔHm——PBAT復(fù)合材料熔融時(shí)的熱焓，J/g；

ΔH0m——PBAT完全熔融時(shí)的熱焓，其值為114 J/g[18]；

w——PBAT/CaCO3復(fù)合材料中PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

(2) FTIR分析。

通過(guò)FTIR儀對(duì)改性前后的CaCO3及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜進(jìn)行分析，掃描范圍500～4 000 cm–1，分辨率4 cm–1，掃描次數(shù)32。

(3)力學(xué)性能測(cè)試。

根據(jù)GB/T 1040.3–2006測(cè)試薄膜拉伸性能，標(biāo)距為50 mm，拉伸速度為500 mm/min；根據(jù)QB/T 1130–1991測(cè)試薄膜直角撕裂性能。

(4)水蒸氣透過(guò)性能測(cè)試。

根據(jù)GB/T 1037–1988測(cè)試薄膜的水蒸氣透過(guò)性能。選取表面平整、厚度均勻且無(wú)破損的薄膜樣品，將其裁成3個(gè)直徑為74 mm的圓片，然后固定在透濕杯中，測(cè)試相對(duì)濕度為90%，測(cè)試溫度為38℃，稱(chēng)重間隔為4 h，利用水蒸氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定薄膜樣品的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)和水蒸氣滲透系數(shù)(WVP)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 CaCO3粒徑分析

在對(duì)CaCO3進(jìn)行改性之前，先采用激光粒度分布儀對(duì)三種CaCO3的粒徑進(jìn)行了測(cè)試，圖1為三種改性前CaCO3的粒徑分布曲線(xiàn)。

由圖1可知，活性CaCO3的粒徑分布范圍比較廣，主要分布于1～20 μm，體積平均粒徑為7.6 μm；超細(xì)CaCO3的粒徑主要分布于0.2～5 μm，體積平均粒徑為1.5 μm；納米CaCO3的粒徑分布比較集中，主要分布于0.2～0.5 μm，體積平均粒徑為0.34 μm。

圖1 CaCO3粒徑分布

2．2 結(jié)構(gòu)分析

對(duì)改性前后的CaCO3進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，未改性的CaCO3在3 500，1 800，1 445，871，711 cm–1處 出 現(xiàn) 了CaCO3的特征峰，其中1 445，871，711 cm–1處為CO32-的特征峰，3 500 cm–1處為CaCO3表面—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度均有明顯加強(qiáng)和偏移。而改性CaCO3在2 923 cm–1和2 852 cm–1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為硬脂酸烷基鏈中—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明硬脂酸已經(jīng)成功包覆在CaCO3表面。

圖2 改性前后CaCO3的FTIR譜圖

對(duì)純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，純PBAT在2 954 cm–1處出現(xiàn)—CH伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 709 cm–1和1 268 cm–1處產(chǎn)生C=O和C—O—C的強(qiáng)吸收峰，在1 459 cm–1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收峰，在726 cm–1和1 165 cm–1處出現(xiàn)不同—CH取代的彎曲振動(dòng)峰[19]。與純PBAT相比，PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜中，在2 920 cm–1和2 850 cm–1附近處出現(xiàn)了新的吸收峰，為硬脂酸烷基鏈中—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 394 cm–1處有較弱的—OH吸收峰，在712 cm–1處出現(xiàn)微弱的CO32-的特征峰，說(shuō)明改性后的CaCO3分散于PBAT基體中。

圖3 純PBAT和PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的FTIR譜圖

2．3 熔融與結(jié)晶行為分析

圖4為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的結(jié)晶曲線(xiàn)和熔融曲線(xiàn)，表1為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的熔融與結(jié)晶參數(shù)。由圖4a和表1可以看出，加入改性CaCO3后，結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度與CaCO3粒徑大小無(wú)直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)加入改性活性CaCO3時(shí)結(jié)晶溫度達(dá)到最大值，為84.12℃，較純PBAT提高13.07℃。改性CaCO3的加入，使PBAT復(fù)合薄膜的結(jié)晶溫度提高，可能是因?yàn)镃aCO3的加入在PBAT基體中起異相成核的作用，以CaCO3為成核點(diǎn)，使得復(fù)合材料在更高的溫度下開(kāi)始結(jié)晶。由圖4b和表1可以看出，加入改性CaCO3后，復(fù)合薄膜的熔融溫度比純PBAT稍微有所提升，CaCO3的粒徑越細(xì)，PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的熔融溫度值越高，加入改性納米CaCO3的最高，為124.99℃。另外，由圖4b還可看出，在添加改性超細(xì)和納米CaCO3后，兩種復(fù)合薄膜分別在161.80℃和163.36℃時(shí)出現(xiàn)小的熔融峰，這可能是加入這兩種改性CaCO3后，其在PBAT基體中形成了異相成核，進(jìn)而誘導(dǎo)PBAT形成另一種晶型。

圖4 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的結(jié)晶曲線(xiàn)和熔融曲線(xiàn)

由表1可知，加入不同粒徑改性CaCO3后，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度都有所提高。當(dāng)加入改性活性CaCO3時(shí)結(jié)晶度達(dá)到最大值，由純PBAT的10.4%提高到11.48%，這主要是因?yàn)榧尤敫男訡aCO3，形成異相晶核，成核點(diǎn)較多，促進(jìn)PBAT分子鏈快速形成球晶結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上提高結(jié)晶度。但改性CaCO3的粒徑越小，結(jié)晶度提高的幅度也越小，可能的原因是CaCO3顆粒越細(xì)，越容易團(tuán)聚，在PBAT基體中形成的異相成核點(diǎn)減少，從而使得結(jié)晶能力變差。

表1 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的熔融與結(jié)晶參數(shù)

2．4 力學(xué)性能分析

表2為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。由表2可知，與純PBAT相比，PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜力學(xué)性能均有明顯的提高，且隨著改性CaCO3粒徑減小，復(fù)合薄膜力學(xué)性能逐漸升高。當(dāng)添加改性納米CaCO3時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值19.9 MPa，比純PBAT增加了10.07 MPa，斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變從357.4%提高到了551.8%，較純PBAT提高了54%，直角撕裂強(qiáng)度由純PBAT的72.5 kN/m提升到了139.3 kN/m。這可能是因?yàn)镃aCO3粒徑越小，比表面積越大，粒子與PBAT發(fā)生物理結(jié)合的機(jī)會(huì)越多，從而使得復(fù)合薄膜的強(qiáng)度和韌性都增強(qiáng)。

表2 PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

2．5 水蒸氣透過(guò)性能分析

表3為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的水蒸氣透過(guò)性能。由表3可以看出，純PBAT的WVTR為322.9 g/(m2·24 h)，WVP為3.45×10-13g·cm/(cm2·s·Pa)。綜 合 來(lái) 看，添 加改性CaCO3后復(fù)合薄膜的WVTR和WVP值比純PBAT薄膜的更低，且WVTR值最低的是加入改性活性CaCO3的復(fù)合薄膜，為232.3 g/(m2·24 h)，比純PBAT薄膜降低了28.06%，相應(yīng)的WVP值降低了66.09%。主要是因?yàn)橛仓嵩趯?shí)驗(yàn)溫度下不溶于水，只有在高溫加熱條件下才會(huì)表現(xiàn)出親水性，加入硬脂酸改性后的CaCO3會(huì)增強(qiáng)薄膜的阻隔性能。

表3 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜的水蒸氣透過(guò)性能

3 結(jié)論

(1)通過(guò)FTIR分析，證實(shí)了硬脂酸已經(jīng)成功包覆在CaCO3表面，改性后的CaCO3已分散于PBAT基體中。

(2)加入改性CaCO3后，PBAT的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度及熔融溫度都有所提高。當(dāng)加入改性活性CaCO3時(shí)結(jié)晶溫度達(dá)到最大值，為84.12℃，較純PBAT提高13.07℃；結(jié)晶度也在加入改性活性CaCO3時(shí)達(dá)到最大值，由純PBAT的10.4%提高到11.48%。當(dāng)加入改性納米CaCO3時(shí)，熔融溫度達(dá)到最大值，為124.99℃。

(3) PBAT/改性CaCO3復(fù)合薄膜力學(xué)性能均有明顯的提高，且隨著改性CaCO3粒徑減小，力學(xué)性能逐漸升高。當(dāng)添加改性納米CaCO3時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值19.9 MPa，比純PBAT增加了10.07 MPa，斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變從357.4%達(dá)到了551.8%，較純PBAT提高了54%，直角撕裂強(qiáng)度由純PBAT的72.5 kN/m提升到了139.3 kN/m。

(4)添加改性CaCO3后復(fù)合薄膜對(duì)水蒸氣的阻隔性能增強(qiáng)，WVTR值最低的是加入改性活性CaCO3的 復(fù)合薄膜，為232.3 g/(m2·24 h)，比純PBAT薄膜降低了28.06%，相應(yīng)的WVP值降低了66.09%。