李進進

摘要：化工生產(chǎn)中，工藝介質(zhì)組分的在線測量非常重要，它與工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān)。然而在甲基丙烯酸甲酯（MMA）生產(chǎn)裝置中，工藝介質(zhì)組分復(fù)雜、測量組分多、樣品容易聚合等問題一直制約著在線色譜分析儀的應(yīng)用。西門子依靠MAXUM II在線色譜分析儀特有的技術(shù)優(yōu)勢及針對此應(yīng)用專門設(shè)計的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，有效解決了這些難題，使色譜分析儀在MMA裝置氧化工序中成功投運并實現(xiàn)長期平穩(wěn)連續(xù)運行，幫助用戶減少了人工采樣頻次，降低了操作人員勞動強度，為過程控制提供了重要的參考數(shù)據(jù)，有效提高了生產(chǎn)效率，對提高產(chǎn)品質(zhì)量和保障安全生產(chǎn)都有顯著促進作用。

關(guān)鍵詞：西門子色譜分析儀;甲基丙烯酸甲酯（MMA）;氧化工序

中國分類號：TE665.3??????????? 文獻標(biāo)志碼：A

0引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)學(xué)、電子電氣、紡織印染、涂料、膠黏劑、皮革處理化學(xué)品、樹脂加工等諸多領(lǐng)域[1]，其中最主要的用途為生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等，是國民經(jīng)濟發(fā)展不可或缺的重要化工原料。目前，全球 MMA 產(chǎn)品已形成 C2路線、C3路線和C4路線等多樣化工藝技術(shù)路線[2]。

在線色譜分析儀是一種直接安裝在工藝流程中對物料的成分或物性參數(shù)進行自動連續(xù)分析的在線分析儀表，是化工廠過程組分分析的重要儀表，其分析數(shù)據(jù)是工藝操作人員判斷過程產(chǎn)品是否合格的重要依據(jù)。

本論述以某公司的MMA氧化工序為例，介紹西門子色譜分析儀在國內(nèi)MMA生產(chǎn)裝置中的首次成功應(yīng)用。

1 MMA 氧化工序介紹

以異丁烯/叔丁醇等 C4化合物為原料生產(chǎn) MMA 的工藝統(tǒng)稱為 C4路線。20世紀80年代日本觸媒化學(xué)和三菱人造絲公司先后開發(fā)出以異丁烯/叔丁醇（叔丁醇可通過消除反應(yīng)脫水得到異丁烯）為原料生產(chǎn) MMA 的氧化法工藝。該工藝主要有以下幾種生產(chǎn)路徑。第一是三步氧化法，首先異丁烯/叔丁醇氧化成甲基丙烯醛（MAL），MAL 進一步氧化成甲基丙烯酸（MAA）， MAA 再經(jīng)酯化反應(yīng)得到 MMA。第二是直接氧化兩步法（又稱直接甲基化法），由異丁烯/叔丁醇氧化得到 MAL，隨后 MAL 與甲醇直接發(fā)生氧化酯化反應(yīng)得到 MMA[3]。

某公司 MMA 裝置采用三步氧化法，主要包括氧化、酯化、TO 三個工序。氧化工序由反應(yīng)單元、急冷 TPA 和尾氣焚燒組成。其中反應(yīng)單元由異丁烯與空氣、蒸汽、循環(huán)尾氣等混合進入氧化器經(jīng)兩步氧化生成甲基丙烯酸（MAA），沒有反應(yīng)完全的甲基丙烯醛（MAL）回收回至第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

參與一反氧化反應(yīng)原料分別為新鮮空氣、循環(huán)尾氣、異丁烯、S15、開車N7，異丁烯與上述混合氣在混合后送入第一反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，異丁烯與氧氣進行選擇性氧化，生成甲基丙烯醛及其他副產(chǎn)物。主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

CH2=C-（CH3）2+ O2 H2O????????????? CH2=C（CH3）-CHO +（1）

副反應(yīng)：

CH2=C-（CH3）2+4O2 CH2=C-（CH3）2+6O2

3CH2=C-（CH3）2+2O

CO +4H2O? （2）

CO2+4H2O? （3）

4H3C-CO-CH3 （4）

參與二反氧化反應(yīng)的原料還包括一股回收的 MAL，回收的 MAL 液體在 MAL 儲罐中暫存，通過58P1003送入汽提塔。汽提后的 MAL 混合氣經(jīng)過加熱，與 S2和空氣混合后進入第二反應(yīng)器，氧化生成 MAA和其他副產(chǎn)物。主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

2CH2=C（CH3）- CHO + O22CH2=C（CH3）- COOH???????????????? （5）

副反應(yīng)：

CH2=C（CH3）-CHO +3O24CO +3H2O （6）

CH2=C（CH3）-CHO +5O24CO2+3H2O （7）

CH2=C（CH3）-CHO+O2+ H2O 2CH3COOH（8）

其中原料包括異丁烯、甲醇;中間品為：甲基丙烯醛（MAL）、甲基丙烯酸（MAA）;產(chǎn)品為甲基丙烯酸甲酯（MMA）;輔料：正庚烷、己烷、熔鹽等。

2分析任務(wù)和挑戰(zhàn)

2.1色譜分析儀測量需求

西門子色譜分析儀采樣點設(shè)置及測量組分見表1所列。

2.2色譜分析儀測量難點

目前，MMA裝置中的樣品分析大多采用實驗室色譜完成。一般而言，離線的實驗室色譜分析法，是通過人工將樣品取回實驗室，這個過程不可避免會造成樣品與空氣接觸受到污染。同時，取樣過程中要維持樣品高溫狀態(tài)，不讓樣品聚合也是非常困難。

色譜分析儀應(yīng)用的挑戰(zhàn)來自物料極易聚合，而且反應(yīng)器出口物料帶催化劑和碳渣子，容易導(dǎo)致樣品管線和過濾器堵塞，如果預(yù)處理系統(tǒng)維護不當(dāng)，極易損壞色譜分析儀的硬件。

另外，樣品中除了大量水，還含有各種酮、醛、酯、酸成分，十幾個組分，微量的和常量的濃度，在一臺色譜中同時測量，對色譜的進樣、分離和檢測系統(tǒng)有極高要求。

3西門子色譜分析儀解決方案

西門子具有豐富的在線色譜長期可靠運行的應(yīng)用經(jīng)驗。以此為基礎(chǔ)，使用MAXUM II在線色譜分析儀和特別設(shè)計的樣品預(yù)處理系統(tǒng)。實現(xiàn)了連續(xù)采樣、連續(xù)分析，這個采樣分析過程在密閉的系統(tǒng)中完成，這樣不但避免了樣品污染，減少了聚合風(fēng)險，還大大增加了采樣、分析頻率，為用戶進行過程控制提供了更加及時精準的樣品組成數(shù)據(jù)。

3.1西門子MAXUMII 色譜分析儀介紹

西門子MAXUM II 型色譜儀是通用的過程氣相色譜分析儀，具有強大的分析手段和靈活應(yīng)用能力。 MAXUM II 集各種功能模塊和靈活的柱箱概念于一身，可實現(xiàn)各種復(fù)雜的應(yīng)用。

MAXUM II可用于化工、石化和煉油工業(yè)的所有環(huán)節(jié)。它可以分析各種生產(chǎn)過程中氣體和液體的化學(xué)組分。MAXUM II適合于安裝在接近過程現(xiàn)場的分析柜中或分析小屋中。正是由于其靈活的應(yīng)用功能，它既可用于分析原料、成品，同時也可分析中間產(chǎn)品。 MAXUM II也可滿足各種環(huán)境氣體的測量應(yīng)用[4]。

MAXUM II型擁有極其耐用，并且經(jīng)過特殊設(shè)計的硬件和軟件。它可自動的從工藝過程中獲取樣品，完成進樣分析。

其功能強大的軟件和硬件，能滿足測量重復(fù)性的最高要求，同時可在無人工干預(yù)的情況下連續(xù)長時間運行。通過強大的通訊工具，MAXUM II可傳輸測量結(jié)果至過程控制系統(tǒng)。廣泛的網(wǎng)絡(luò)兼容性可將多個MAX? UM II型氣相色譜儀連接至一個龐大的通訊網(wǎng)絡(luò)中。

MAXUM II 集成有不同的分析組件，可提供強大的分析能力。一種產(chǎn)品即可完成多種截然不同的測量任務(wù)。從而大大減少了投資、節(jié)省了培訓(xùn)和備件成本。

MAXUM II 平臺可提供：

（1）多種柱箱配置能為幾乎每一種應(yīng)用提供最佳解決方案;

（2）多種類型的檢測器和閥，提供最優(yōu)化的分析解決方案;

（3）智能化電子設(shè)備，本地面板操作和中央工作站，提供快速簡單的操作、監(jiān)測和維護;

（4）強大的軟件，改善分析結(jié)果;

（5）通用的 I/Os 和串口，用于內(nèi)部和外部通訊;

（6）全面的網(wǎng)絡(luò)功能，用于集中維護和數(shù)據(jù)安全傳輸;

（7）基于大型應(yīng)用數(shù)據(jù)庫，可實現(xiàn)多種分析功能;

（8）經(jīng)驗豐富的支持團隊，提供全球支持。

3.2樣品預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計

MMA裝置的樣品容易聚合，而且低溫條件比高溫工況的聚合速度更快。針對此特性，預(yù)處理的設(shè)計需要全程高溫伴熱：其中采樣管纜采用中壓蒸汽伴熱至190℃，預(yù)處理箱伴熱至140℃，盡量減緩樣品的聚合速率。

針對工藝樣品帶催化劑和碳渣、比較臟的特點，預(yù)處理采用可以自動切換的冗余過濾器，同時利用低壓蒸汽和熱氮氣對樣品管線進行定期吹掃，最大程度濾除樣氣中的雜質(zhì)。整個過程由色譜分析儀控制，自動完成，具體如圖1所示。

據(jù)現(xiàn)場維護人員反饋，樣品雖然仍存在輕微聚合現(xiàn)象，但只要保證日常維護巡檢、及時更換過濾器芯，預(yù)處理系統(tǒng)及色譜則可以長時間穩(wěn)定運行。

3.3色譜分析儀解決方案

（1）專業(yè)的分析方法和特殊的色譜配置

西門子MAXUM II 過程氣相色譜以模塊化設(shè)計以及分析配置方面具有很高的靈活性而著稱。要在 MMA 工藝中實現(xiàn)特定的測量任務(wù)，就要使用其不同功能[5-6]：

①一個空氣浴柱箱內(nèi)分高低溫分柱箱設(shè)計，高溫部分維持樣品氣態(tài)相態(tài)，低溫部分確保組分分離效果;

②根據(jù)反應(yīng)和性能特別選擇的色譜柱類型;

③使用特殊的進樣和柱切技術(shù);④使用不同類型的檢測器;⑤內(nèi)部管線采用抗吸附性材質(zhì)，保證測量效果。

（2）測量結(jié)果

以第二氧化反應(yīng)器入口測點為例，一臺色譜既保證了氣態(tài)樣品進樣時無聚合、無冷凝，又兼顧了醛、酮、酯、酸組分以及氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、異丁烯的完全分離和精準測量。整個分析周期在12 min之內(nèi)，所有組分測量都取得了滿意的效果，具體如圖2～4所示。

4結(jié)束語

本論述介紹了西門子在線色譜分析儀在 MMA裝置氧化工序中的首次成功應(yīng)用。MMA裝置多年來一直依靠化驗室6～8 h/次的人工采樣分析結(jié)果來指導(dǎo)生產(chǎn)操作，這樣的時間間隔很難保證控制的及時性。西門子過程氣相色譜儀具有高效的分析能力，可為用戶提供準確的測量結(jié)果，為工藝調(diào)整提供數(shù)據(jù)支撐。成功投用在線色譜分析儀，更利于操作人員及時正確把握生產(chǎn)波動并加以調(diào)整操作，減少中間不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生，大大提高了產(chǎn)品的合格率，對保證產(chǎn)品質(zhì)量和安全生產(chǎn)都有顯著促進作用。

參考文獻：

[1]徐紅娟.甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].中氮肥，2016（4）：77-80.

[2]王寧.甲基丙烯酸甲酯（MMA）工藝技術(shù)進展及技術(shù)經(jīng)濟分析[J].上?；ぃ?020（3）：25-29.

[3]李華胤，李潔，譚媛，等.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及所用貴金屬催化劑研究進展[J].化工進展，2021，40（1）：183-194.

[4]李弋鵬.在線色譜分析系統(tǒng)在丁二烯裝置測量的成功應(yīng)用——第六屆全國石油和化學(xué)工業(yè)儀表及自動化技術(shù)交流研討會論文集[C].2007：396-400.

[5]楊飛.過程色譜儀在多晶硅工業(yè)上的應(yīng)用——第三屆中國在線分析儀器應(yīng)用及發(fā)展國際論壇論文集[C].2010：265-269.

[6]楊飛，李子棟.過程分析儀在聚丙烯裝置中的應(yīng)用——2008西門子自動化專家會議論文集[C].2008：934-938.