王 倩，張碧涵，李萌萌，李佳欣，張雅秀，哈 婧，常 明

（1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引言

聚乙烯吡咯烷酮是一類重要的高分子物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1，2]、畜牧[3，4]、冶金[5，6]、環(huán)保[7，8]及電力[9，10]等行業(yè).聚乙烯吡咯烷酮對人體中的新陳代謝沒有影響，對粘膜、皮膚不造成任何刺激，又有很好的生物相容性，是三大藥用新輔料之一.三級中紅外（MIR）光譜[11-25]廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱變性研究領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價值.本研究以聚乙烯吡咯烷酮為研究對象，分別開展了聚乙烯吡咯烷酮三級MIR 光譜研究，拓展了聚乙烯吡咯烷酮分子的結(jié)構(gòu)及熱變性研究范圍.

1 實驗

1.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮K30（分析純，天津市博迪化工有限公司）.

1.2 儀器

Spectrum100 型中紅外光譜儀（美國PE 公司），單反射變溫附件和變溫控件（英國Specac 公司）.

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

實驗以空氣為背景，對信號進行8 次掃描累加；測溫范圍303～523 K，變溫步長10 K.

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

采用Spectrum 6.3.5 操作軟件進行數(shù)據(jù)獲得及處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮分子的MIR 光譜研究

采用MIR 光譜開展了聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的研究.首先開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維MIR光譜的研究，如圖1（a）所示.其中2 951.71 cm-1處吸收峰是νasCH3-一維；2 924.03 cm-1處吸收峰是νasCH2-一維；1 650.72 cm-1和1 647.03 cm-1處吸收峰是νamide-Ⅰ-一維；1 555.84 cm-1處吸收峰是νamide-Ⅱ-一維；1 460.77 cm-1處的吸收峰是δasCH3-一維；1 373.16 cm-1處的吸收峰是δsCH3-一維.進一步開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的二階、四階和去卷積MIR 光譜研究，分別見圖1（b）、圖1（c）和圖1（d），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1.

實驗發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子二階、四階和去卷積MIR 光譜較復(fù)雜.以酰胺鍵為例，其中νamide-Ⅰ-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1681.37cm-1，1659.98cm-1，1649.46cm-1，1641.10cm-1和1628.96cm-1.νamide-Ⅱ-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1 562.84 cm-1和1 543.92 cm-1.νamide-Ⅰ-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1 681.78 cm-1，1 674.16 cm-1，1667.91cm-1，1659.20cm-1，1651.51cm-1，1 644.77 cm-1，1 638.04 cm-1和1 630.81 cm-1.νamide-Ⅱ-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1571.24cm-1，1561.41cm-1和1553.82cm-1.νamide-Ⅰ-去卷積對應(yīng)的吸收頻率包括：1683.43cm-1，1 678.27 cm-1，1 674.65 cm-1，1 671.96 cm-1，1 667.94 cm-1，1 662.17 cm-1，1 658.36 cm-1，1 655.95 cm-1，1 652.28 cm-1，1 649.97 cm-1，1 646.86 cm-1，1 643.00 cm-1，1 637.16 cm-1，1 633.56 cm-1和1 630.27 cm-1.νamide-Ⅱ-去卷積對應(yīng)的吸收頻率包括：1 570.94 cm-1，1 565.86 cm-1，1 563.01 cm-1，1 560.02 cm-1，1 556.07 cm-1，1 551.05 cm-1，1 544.05 cm-1，1 540.71 cm-1，1 536.94 cm-1，1 529.89 cm-1，1 524.03 cm-1，1 516.58 cm-1，1 512.08 cm-1和1 509.82 cm-1.研究發(fā)現(xiàn)，過度計算得到的復(fù)雜光譜，對于聚乙烯吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)研究造成很大的困難，所以采用變溫中紅外（TD-MIR）光譜進一步研究溫度變化對于聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.2 聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜研究

采用一維TD-MIR 光譜，進一步開展溫度變化對聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)影響的研究.

2.2.1 第一溫度區(qū)間研究

首先開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，如圖2 所示（303～373 K）.實驗發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第一溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第一溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第一溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少的趨勢，νamide-Ⅰ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢，而νamide-Ⅱ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率變化沒有規(guī)律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第一溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第一溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第一溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第一溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度增加，而νamide-Ⅱ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度降低，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2.

表2 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303～373 K）

圖2 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（303～373 K）

2.2.2 第二溫度區(qū)間研究

進一步開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，見圖3（383～473 K）.實驗發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第二溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第二溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第二溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少的趨勢，νamide-Ⅰ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢，而νamide-Ⅱ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率變化沒有規(guī)律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第二溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第二溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第二溫度區(qū)間和νamide-Ⅱ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度增加，δasCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度降低，而δsCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度基本不變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3.

圖3 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（383～473 K）

2.2.3 第三溫度區(qū)間研究

進一步開展聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，見圖4（483～523 K）.發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第三溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第三溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少趨勢，而νasCH2-一維-第三溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第三溫度區(qū)間和νamide-Ⅱ-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第三溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第三溫度區(qū)間、νamide-Ⅱ-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度增加，νamide-Ⅰ-一維-第三溫度區(qū)間和δasCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度降低，而δsCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強度保持不變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表4.

表4 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（483～523 K）

圖4 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（483～523 K）

從聚乙烯吡咯烷酮分子在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 個溫度區(qū)間的TD-MIR 光譜發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的吸收頻率發(fā)生了明顯的改變，會進一步導(dǎo)致聚乙烯吡咯烷酮分子熱變性的發(fā)生.

2.3 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜研究

聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ具有豐富的光譜信息，且聚乙烯吡咯烷酮分子的熔點約為393 K，在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 個溫度區(qū)間，分別采用二維中紅外（2D-MIR）光譜開展了聚乙烯吡咯烷酮分子熱變性研究，進一步考察溫度變化對聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.3.1 第一溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜的研究，結(jié)果如圖5（a）所示.在（1 666 cm-1，1 666 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在1 666 cm-1頻率處對溫度變化較為敏感.進而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖5（b）所示，在（1 650 cm-1，1 666 cm-1）附近有1 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第-溫度區(qū)間）和1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第-溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第-溫度區(qū)間）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第-溫度區(qū)間）.

圖5 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖6（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在該頻率附近對溫度變化較為敏感.進而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖6（b）所示，在（1 557 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 557 cm-1（νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間）和1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 557 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第-溫度區(qū)間）＞1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第-溫度區(qū)間）.

圖6 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

2.3.2 第二溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖7（a）所示.在（1 650 cm-1，1 650cm-1），（1 675 cm-1，1 675 cm-1），（1 675 cm-1，1 650 cm-1）頻率附近處有3 個相對強度較大的自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在1 650～1 675 cm-1頻率范圍內(nèi)對溫度變化較為敏感.進而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，見圖7（b），在（1 644 cm-1，1 658 cm-1）和（1 675 cm-1，1 658 cm-1）附近有2 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第二溫度區(qū)間）、1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第二溫度區(qū)間）和1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第二溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第二溫度區(qū)間）.

圖7 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖8（a）所示.在（1 556 cm-1，1 556 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在該頻率附近對溫度變化較為敏感.接著開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖8（b）所示，在（1 562 cm-1，1 562 cm-1）附近有1 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第二溫度區(qū)間）和1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第二溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第二溫度區(qū)間）.

圖8 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

2.3.3 第三溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光譜研究，如圖9（a）所示.在（1 660cm-1，1660 cm-1）頻率處有1 個相對強度較大自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在1660cm-1頻率處對溫度變化較為敏感.接著開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖9（b）所示，在（1 650 cm-1，1 660 cm-1）和（1 672 cm-1，1 660 cm-1）附近有2 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第三溫度區(qū)間）、1 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第三溫度區(qū)間）和1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.

圖9 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光譜研究，如圖10（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的自動峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團在該頻率附近對溫度變化較為敏感.進而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖10（b）所示，在（1 563 cm-1，1 563 cm-1）附近有1 個相對強度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第三溫度區(qū)間）和1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.

圖10 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

3 結(jié)論

聚乙烯吡咯烷酮分子官能團的紅外吸收模式主要包括νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮.在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮對應(yīng)的吸收頻率及強度均有明顯變化，并且發(fā)現(xiàn)νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮對于熱的敏感程度不同.采用三級MIR 光譜開展聚乙烯吡咯烷酮分子的結(jié)構(gòu)及熱變性研究，研究結(jié)果在藥劑輔料方面具有一定的應(yīng)用價值.