趙少欣

（河北奧思德環(huán)?？萍加邢薰荆颖?石家莊 050035）

近年來，研究學(xué)者在水污染處理中提出可采取高級氧化技術(shù)，尤其是對于難降解的有機污染物來說，該技術(shù)的處理效果較為明顯。高級氧化技術(shù)可產(chǎn)生高活性自由基，并與大分子有機物進行融合，破壞其分子結(jié)構(gòu)，使之降解為小分子，進而達到去除有機污染物的目的。在本次實驗中提出，將好氧生化處理技術(shù)與高級氧化技術(shù)進行融合，在進行生化處理之前，需先利用高級氧化技術(shù)處理廢水，以提升廢水生化處理中COD的去除率，從而進一步強化生化處理的效果。

1 高級氧化技術(shù)特征

從高級氧化技術(shù)的特征看，其具備以下幾點：第一，化學(xué)反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量自由基，主要為氫氧自由基。第二，化學(xué)反應(yīng)速度較快，在這一過程中，大多數(shù)有機物氧化速率常數(shù)為106m/s。第三，具有較廣的適用范圍，氧化電位較高，能夠使自由基氧化有機物，甚至實現(xiàn)完全礦化，不會對外界環(huán)境產(chǎn)生二次污染。第四，可進一步誘發(fā)鏈反應(yīng)，氫氧自由基具有較高的電子親和力，能夠拉出飽和烴中的氫原子，使有機物自身發(fā)生氧化，并降解部分有機物，這也是單獨使用其他氧化劑無法實現(xiàn)的。第五，可與其他處理技術(shù)聯(lián)合使用。將該技術(shù)作為生物處理的預(yù)處理方式，通過降解無法生物降解的有機物，提升有機物的可生化性，以利于生物法降解。第六，高凈化技術(shù)是采用物理、化學(xué)處理方式，操作相對簡單，有利于對反應(yīng)的控制。

2 高級氧化技術(shù)相關(guān)研究進展

2.1 化學(xué)氧化技術(shù)

該技術(shù)可用于生物反應(yīng)的前處理，在催化劑作用下，化學(xué)氧化劑處理有機廢水時，可提升其可生化性，或者直接氧化降解廢水中的有機物。常見的方法包括Fenton類氧化法[1]，該方法可處理難降解的有機物，包括苯胺或苯酚類物質(zhì)，是以亞鐵離子和鐵離子作為催化劑，在氧化氫存在的情況下，能夠氧化降解有機物。隨著研究學(xué)者對Fenton類氧化法的深入研究，將可見光、草酸鹽以及紫外光引入Fentom氧化法中，能夠顯著提升該方法的氧化能力，同時，減少過氧化氫的使用量，從而大幅降低廢水處理的成本。

2.2 電化學(xué)氧化技術(shù)

該方法也被稱為電化學(xué)燃燒法，是在電極表面電催化條件下，或由電場形成自由基的基礎(chǔ)上氧化有機物，可將其分為兩種工藝，包括陰極還原工藝和陽極催化氧化工藝。該方法對所需降解的有機物具有良好的選擇性。此外，在氧化時，無需加入其他物質(zhì)，具備消毒效果，同時具有較高的能量利用率，在低溫下就能夠發(fā)生反應(yīng)。在應(yīng)用該技術(shù)時，所需設(shè)備簡單、成本低，操作易于控制，不會對環(huán)境造成二次污染，目前，該技術(shù)在西方發(fā)達國家已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。比如德國，醫(yī)藥聯(lián)合體所設(shè)計的超臨界水氧化技術(shù)公司自運行后，每天可處理有機物為5～30噸左右。

3 高級氧化技術(shù)的應(yīng)用分析

1958年由國外研究室提出首個WAO工業(yè)化裝置。當(dāng)前高級氧化技術(shù)在化工，印染、農(nóng)藥等多個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

早期由美國vimpl公司研發(fā)的濕式空氣氧化法，實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。該方法是將高級氧化技術(shù)應(yīng)用于丙烯腈、烯烴和農(nóng)藥生產(chǎn)的工業(yè)廢水處理中。在不同工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較多的是濕式氧化法處理石化廢堿液裝置?；瑒拥鬃邷貪袷窖趸瘡U堿處理裝置是由巴西石油公司提出的，該裝置能夠顯著降低廢水中硫化物COD的濃度。1993年由丹麥研究學(xué)者提出的活塞流濕式氧化反應(yīng)器，可針對廢水處理站和化工廢水污泥進行處理，該裝置處理規(guī)模為25 m3/h，進水COD為35 000 mg/L，反應(yīng)器中不銹鋼管長度為3 850 m，污染物停留1 h后，在260～290 ℃條件下反應(yīng)，可顯著降低COD濃度[2]。相對國外來說，在上世紀80年代，我國開始分析濕式氧化技術(shù)。由中科院大連化物所研發(fā)的自主催化濕式氧化處理裝置，可用于處理難降解的高濃度工業(yè)有機廢水。該裝置采用高穩(wěn)定性催化劑，在一定條件下，可將廢水中的無機物、有機物分解為二氧化碳、氮氣、水等無機鹽，經(jīng)處理后的廢水，可實現(xiàn)一次性達標排放。該裝置也被用于高濃度有機廢水的預(yù)處理，聯(lián)合生化方法可實現(xiàn)對普通生化法無法降解的廢水處理。由云南高科環(huán)境保護工程公司提出，可利用濕式催化氧化技術(shù)進行煉油堿渣廢水處理，在該項技術(shù)中通過運用高溫高壓濕式催化氧化技術(shù)，能夠?qū)⒖諝馀c煉油堿渣廢水同時升溫升壓，填充催化劑反應(yīng)器，將廢水中的污染物分解為水、氧氣、氮氣等，同時，實現(xiàn)廢水脫色、脫臭處理，在整個處理過程中，不會對環(huán)境造成二次污染，且不會產(chǎn)生污泥。

4 實驗研究

4.1 儀器及試劑

本次研究所需試劑均為分析純試劑，包括：過氧化氫，F(xiàn)eSO4·7H2O。所需儀器為COD微波消解儀，光化學(xué)反應(yīng)儀、超聲處理器。

4.2 微生物培養(yǎng)及馴化過程

從皮革廠廢水處理車間生化反應(yīng)池中提取接種用活性污泥，過濾污泥之后，靜置濾液24 h，吸取10 mL接種于錐形瓶中，該錐形瓶中含120 mL蒸餾水，再加入30 mL皮革廢水，將其作為營養(yǎng)液和碳源，并調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其達到7.0后，置于搖床上振蕩培養(yǎng)，溫度為35 ℃，轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/min，需每間隔12 h對廢水中的CPD值和COD數(shù)值進行測定。當(dāng)廢水中COD數(shù)值降低至60%數(shù)值時，進行溶液的離心處理，收集菌體之后，更換新鮮的培養(yǎng)液。在培養(yǎng)過程中要求逐步提高原水在培養(yǎng)液中的體積比例，同時設(shè)置空白對照。將經(jīng)馴化后的混合微生物進行離心處理洗滌，并利用磷酸鹽緩沖液將其配至指定濃度，置于4 ℃的冰箱內(nèi)進行保存待用。

4.3 實驗方法

4.3.1 微生物的降解實驗

利用移液槍吸取10 mL菌液，將其置于含100 mL沸水的錐形瓶中，最終將pH值調(diào)至7.0，測定初始COD數(shù)值，將錐形瓶放置于搖床上振蕩培養(yǎng)，每間隔一段時間分析錐形瓶溶液中的COD數(shù)值。

4.3.2 超聲波與超聲波/Fenton試驗

結(jié)合生物降解實驗，在超聲處理器中放置含150 mL廢水的燒杯，調(diào)節(jié)超聲波，運行超聲波發(fā)生器，完成降解實驗，要求每間隔一段時間測定溶液中的COD數(shù)值，以找到最佳超聲強化時間和聲能密度。在選定合適的處理時間和聲能密度后，廢水經(jīng)超聲強化處理，并取150 mL進行生物降解實驗分析。

4.3.3 紫外光與紫外光/Fenton結(jié)合生物降解實驗

在光化學(xué)反應(yīng)儀中，放置含150 mL沸水的燒杯，分別用不同功率的高壓汞燈進行照射，其功率分別為20 W、300 W和500 W，每間隔一段時間進行廢水COD數(shù)值的測定，以找到最優(yōu)的紫外燈照射時間和外燈強度。選定合適的紫外燈照射時間和汞燈功率，將廢水利用紫外燈照射預(yù)處理后，取100 mL進行廢水生物降解實驗分析[3]。

在本次研究中采用微波消解重鉻酸鉀氧化法進行COD數(shù)值的測定。在處于波長560 nm光的密度下，進行菌液細胞干重的測定，并根據(jù)光密度及細胞干重的線性關(guān)系，換算菌液中微生物的濃度。

5 實驗結(jié)果

5.1 超聲波、超聲波/Fenton強化生化處理

5.1.1 聲能密度

調(diào)節(jié)超聲處理器聲的密度，使其分別達到0.2、0.5和1 W/mL，分析聲能密度對于廢水中有機物降解產(chǎn)生的影響。取150 mL廢水，調(diào)節(jié)溶液pH值，使其達到7.0，該廢水中COD的初始值為3 100 mg/L，經(jīng)1 h超聲處理后，如圖1所示。根據(jù)該結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，超聲處理2 min內(nèi)，廢水的COD數(shù)值得到快速上升，之后快速降低，在超聲處理0.5 h后，廢水的COD數(shù)值降低至最低點，之后會出現(xiàn)上升峰值。主要由于在進行超聲廢水處理時，超聲2 min內(nèi)廢水中的有機物可被快速分解，但未完全礦化。在這一過程中，會生成大量的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致廢水中COD數(shù)值的上升。當(dāng)超聲波通過廢水之后，聲波負壓半周期中聲壓幅值明顯高于液體內(nèi)部的靜壓強，在這種情況下，會快速增大液體中的微小氣泡，并在聲波的作用下，使正壓相中的氣泡崩裂，在崩裂過程中，會伴隨較大的沖擊波，因此，使有機物降解的環(huán)境惡劣，大量中間產(chǎn)物和易于降解的一些有機物被完全降解到廢水中，使COD數(shù)值快速降低，繼續(xù)30分鐘超聲之后，廢水中COD值降低到最低點。之后會呈現(xiàn)上升趨勢，主要是由于空化泡崩滅過程中，會形成較大流體力學(xué)剪切力，使廢水中無法溶解的有機物形成干擾COD測定的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致廢水中COD數(shù)值的增大。此外，根據(jù)該結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，提高聲能密度后，會加快廢水中COD數(shù)值的下降，但需合理控制聲能密度，主要是由于如果設(shè)置較高聲能密度，會形成大量氣泡，經(jīng)散射反射后，會從一定程度上減弱能量的傳遞。聲能密度與聲強增加呈現(xiàn)非線性關(guān)系，在處于高聲強超聲條件下，空化泡負聲壓相增加明顯，在正壓相不足的基礎(chǔ)上，會使空化泡內(nèi)破裂，形成聲屏蔽，并且超聲乳化強化處理及發(fā)熱現(xiàn)象較為嚴重，探頭表面存在明顯的空化腐蝕現(xiàn)象，能耗較大。根據(jù)上述結(jié)果，在聲能密度設(shè)置為1 W/mL條件下，此時解率比聲能密度為0.5 w/mL，增加不明顯，因此，可確定實驗聲能密度最佳為0.5 w/mL。

圖1 最佳聲能密度的確定

5.1.2 超聲Fenton對COD的去除率

選擇0.5 w/mL作為調(diào)節(jié)處理器的密度，將150 mL廢水經(jīng)過超聲或超聲Fenton處理0.5 h后，吸取100 mL廢水，將其置于含馴化微生物的錐形瓶中進行生物降解，同時，設(shè)置對照實驗，即未經(jīng)超聲或超聲Fenton處理的廢水，直接開展微生物處理，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過超聲處理后，再經(jīng)8 h的微生物處理，廢水中COD的去除率為47%。但是去除率與直接進行48 h的微生物降解去除率一致，繼續(xù)反應(yīng)至48 h后，廢水中COD的去除率僅達到52%。因此可以發(fā)現(xiàn)，延長微生物處理時間，會明顯提高廢水中COD的去除率，主要是由于廢水經(jīng)過超聲處理后，空化泡在破滅過程中，會形成較大的流體力學(xué)剪切力，使有機物大分子主鏈中的碳鍵斷裂，進而使難降解的有機物轉(zhuǎn)化為易降解的有機物，在微生物的直接作用下，一些難降解的有機物需要較長時間的降解，經(jīng)過超聲處理之后，可縮短微生物與廢水的直接接觸時間。但對于部分較難降解的有機物，僅在超聲條件下，經(jīng)0.5 h超聲后，未能獲得降解，因此，廢水中COD的去除率未獲得顯著提升。使用Fenton強化超聲預(yù)處理的方式，能夠提高有機物的降解速率，經(jīng)過超聲Fenton后，廢水再經(jīng)4 h的生化處理，其廢水中COD的去除率為43%。該技術(shù)的效果與直接進行48 h微生物處理的效果一致。延長生化處理時間，能夠進一步提高COD去除率，經(jīng)48 h后廢水中COD的去除率為64%。主要是由于在處于超聲條件下，加入Fenton試劑之后，能夠促進氫氧自由基的生成，提高其氧化能力，進而加快有機物的降解，經(jīng)過30 min處理后，一些難降解的有機物可被氧化為一氧化碳有機物，進而縮短微生物處理時間，顯著提升廢水處理效率。

5.2 紫外光與紫外光/Fenton生化處理

5.2.1 紫外光功率

分別設(shè)置不同功率的高壓汞燈為20 W，300 W和500 W。利用實驗分析紫外光照射強度對于廢水中有機物降解產(chǎn)生的影響。吸取200 mL廢水樣，調(diào)節(jié)pH值為7.0，COD初始值為3 100 mg/L，經(jīng)1 h光反應(yīng)后，結(jié)果如圖2所示。

圖2 最佳紫外光功率的確定

在處于20 W光照條件下，配置中的COD指標逐漸上升，主要是當(dāng)光照強度較小時，大量有機物能夠被降解為中間產(chǎn)物，但未完全礦化，廢水中形成的中間產(chǎn)物會在一定程度上影響COD指標，因此，使COD數(shù)值提高。當(dāng)光照強度分別為300 W和500 W時，在照射55 min內(nèi)，COD指標有一定程度地上升，主要是由于這一階段的光化學(xué)反應(yīng)會使部分有機物轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，但未完全礦化，進而使廢水中的COD數(shù)值升高。經(jīng)15 min后，COD數(shù)值有一定程度的上升，主要原因是在處于紫外光照射下，廢水中會產(chǎn)生少量的氫氧自由基，其具有較強的氧化性，能夠快速使有機物和中間產(chǎn)物降解，使廢水中的COD數(shù)值降低。經(jīng)30 min處理后，廢水中的COD指標上升，這主要是由于在較強的光照下，光化學(xué)反應(yīng)預(yù)先測定的有機物可轉(zhuǎn)為被重鉻酸鉀所氧化的中間產(chǎn)物，進而影響廢水中COD數(shù)值的測定。經(jīng)30 min后不斷分解中間產(chǎn)物，會使廢水中的COD數(shù)值降低。在本次實驗中，利用紫外光照射，并不能完全氧化廢水中的有機物，只是將難降解的有機物轉(zhuǎn)為易降解中間產(chǎn)物，因此，設(shè)定30 min光照時間，相比于300 W和500 W光照下有機物的降解情況，在照射30 min時，這兩種功率對于廢水中有機物處理效果的影響基本一致。繼續(xù)照射并采用大功率光源，廢水中COD數(shù)值降低明顯，因此，可選擇300 W高壓汞燈作為光源。

5.2.2 紫外光/紫外光Fentun對COD的去除率

在本次研究中使用300 W高壓汞燈。取150 mL廢水，將其pH值調(diào)至7.0，分別用紫外光或紫外光Fenton法處理30 min，取100 mL，將其置于含馴化微生物的錐形瓶中完成生物降解，同時設(shè)置對照實驗，即未經(jīng)紫外光或紫外光Fentun處理的廢水，直接進行微生物處理，可以發(fā)現(xiàn)，廢水經(jīng)過紫外光處理30 min后，在處于微生物反應(yīng)24 h，廢水COD的去除率為48%，相同時間內(nèi)，該方法要比直接進行微生物處理的COD去除率高，但之后該方法的COD去除率增加不明顯，主要是由于光化學(xué)降解有機物的原理是通過光化學(xué)反應(yīng)形成羥基自由基，該物質(zhì)為強氧化劑，能夠使有機物降解氧化，甚至完全礦化，一些微生物無法降解的有機物能夠被氧化為易降解有機物，縮短了微生物與廢水的接觸時間。加入Fenton試劑后，經(jīng)強化紫外光處理，或者廢水在與微生物經(jīng)8 h反應(yīng)后，廢水中COD的去除率達51%，相比未加入Fenton試劑COD處理效果要好。經(jīng)48 h反應(yīng)后，廢水中COD去除率為72%。從而可以發(fā)現(xiàn)，該廢水中有機物的去除效率也明顯提升，主要由于在紫光Fenton體系中，二價鐵離子能夠被氧化為三價鐵離子，三價鐵離子為光催化劑，能夠加速形成羥基自由基。Fenton試劑可強化紫外光，具備一定的協(xié)同效應(yīng)，能夠加快有機物的降解，使無法降解的有機物被降解，最終提高廢水中COD的去除率。

6 小結(jié)

總之，綜合國內(nèi)外多項研究發(fā)現(xiàn)，目前在廢水處理中，高級氧化技術(shù)具有一定的實用性，尤其是在水處理方面具有較廣闊的前景。此外，通過實驗研究表明，廢水中含有大量難以降解的有機物，如果采用常規(guī)生化法進行處理，降解效果較差。在溫度為35 ℃，進水COD為31 00 mL時，經(jīng)過超聲紫外光處理0.5 h后再進行微生物降解，能夠縮短接觸時間。反應(yīng)時間分別為8 h和24 h，經(jīng)48 h反應(yīng)后COD處理效果未獲得顯著提升。利用Fenton試劑強化超聲紫外光廢水的處理效果，明顯高于單獨使用超聲和紫外光的處理工藝，經(jīng)過0.5 h預(yù)處理之后，可充分利用微生物降解，經(jīng)4 h反應(yīng)后，COD的去除率為45%，經(jīng)8 h反應(yīng)后，COD的去除率為51%，可縮短廢水與微生物兩者之間的接觸時間，最終提升廢水中COD的去除率，經(jīng)48 h反應(yīng)后，COD去除率可分別提升64%和72%。