黃彥昊,張超,曾令勇,何溢懿,李寬,余沛峰,羅惠霞,2,3,4*

（1. 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006；2. 中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006；3. 中山大學(xué)聚合物復(fù)合教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006；4. 中山大學(xué)廣州市柔性電子材料與可穿戴設(shè)備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006）

1 背景

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，能源的需求在持續(xù)增長?；剂献鳛槟芰刻峁┑闹饕绞?，占據(jù)了全球能源使用總量的80%以上［1］。然而，化石燃料的持續(xù)使用，導(dǎo)致了碳排放量的快速增加，全球的碳排放量從2009 年的2.97×1010t 快速增加到2019 年的3.44×1010t［2］，并一直處于較高的水平。針對(duì)氣候變化，維持可持續(xù)發(fā)展，中國提出2030 年將實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和2060 年將實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)［3］。推動(dòng)低碳綠色發(fā)展已成為“十四五”規(guī)劃中的重要任務(wù)之一。目前，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排方式有多種，其中供電廠的富氧燃燒可以有效實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排、捕捉、回收和再利用［4］，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的潛在途徑之一。在富氧燃燒系統(tǒng)中使用高濃度的氧氣支持燃燒，從而獲得高燃燒溫度，這有利于提高化石能源的能量利用效率，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物中的CO2或NOx進(jìn)行集中捕獲和分離，減少CO2和NOx等污染物的排放量［5］。然而，限制富氧燃燒技術(shù)發(fā)展的主要因素之一是分離氧氣的成本較高［6］。

混合導(dǎo)體透氧膜是一種兼具電子和氧離子導(dǎo)電性的無機(jī)陶瓷類材料。在不同的氧分壓梯度下，膜體高氧分壓側(cè)的氧氣會(huì)自發(fā)滲透到低氧分壓側(cè)，實(shí)現(xiàn)氧氣的分離。在高溫下透氧膜對(duì)氧氣的滲透行為增強(qiáng)，理論上對(duì)氧氣的選擇滲透性為100%。因此，透氧膜在富氧燃燒、純氧制備、固體燃料電池等高溫需氧行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景［7-12］。圖1 為透氧膜和富氧燃燒系統(tǒng)耦合的示意圖［6］。其原理是通過混合導(dǎo)體透氧膜分離出氧氣，與燃燒中產(chǎn)生的CO2混合參與鍋爐燃燒，燃燒后的尾氣通過冷凝除去其中的H2O，最終CO2與O2混合作為助燃劑循環(huán)利用，剩余部分的CO2被捕獲儲(chǔ)存起來?；旌蠈?dǎo)體透氧膜與富氧燃燒系統(tǒng)的耦合，可以在簡化CO2捕捉工藝流程的同時(shí)有效降低富氧燃燒的成本。研究表明［13］，基于混合導(dǎo)體透氧膜的富氧燃燒系統(tǒng)的煤電廠與基于低溫制氧系統(tǒng)相比，其有更高的凈電效率（35.7%vs.30.6%），更低的效率損失（2.5% vs. 7.6%），以及更低的CO2排放（986 g·kW?1·h?1vs. 1140 g·kW?1·h?1）。作為此應(yīng)用過程中的核心部分，混合導(dǎo)體透氧膜材料不僅需要有優(yōu)異的透氧性能，而且還要有較強(qiáng)的抗CO2性能。

圖1 透氧膜和富氧燃燒系統(tǒng)耦合的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the coupling between oxygen transport membrane and oxygenenriched combustion system

近年來，單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型混合導(dǎo)體透氧膜材料備受關(guān)注，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ［14］、SrCo0.8Fe0.2O3－δ［11］、 La0.6Ca0.4Co1-xFexO3－δ［15］和BaBi0.05Co0.8Ta0.15O3－δ［16］等材料已被廣泛研究。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，摻雜不同價(jià)態(tài)的正離子可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的畸變及在同一晶格位置產(chǎn)生混合價(jià)態(tài)，使正/負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量，造成氧離子空位濃度變化，從而使得鈣鈦礦材料成為可調(diào)控的離子導(dǎo)體。氧空位的增加有利于氧離子在一定的條件下快速且可持續(xù)地運(yùn)輸，表現(xiàn)出良好的氧離子導(dǎo)電性，使得單相鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜表現(xiàn)出高透氧性能。然而，單相混合導(dǎo)體透氧膜在CO2、H2S 和SO2等腐蝕性氣氛下化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足［17-18］，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度惡化，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)的高透氧量單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)混合導(dǎo)體透氧膜，一般以Co 元素作為B 位元素，而含Co 元素的鈣鈦礦材料一般有較大的熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致其在高溫工作條件下的穩(wěn)定性較差［17，19］。為此，研究者們利用高價(jià)態(tài)元素（如Zr4+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、Cr6+、Mo6+、W6+）替換鈣鈦礦相中的B 位過渡金屬元素（如Co3+）［20-23］，利用鑭系元素（如La3+、Pr3+）替代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A 位堿土元素（如Sr2+、Ba2+）［15，18］來改善材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，但是高價(jià)態(tài)的離子摻雜會(huì)導(dǎo)致氧空位的濃度降低，從而不利于氧離子的滲透過程。除此之外，有研究者［24］提出利用雙層膜結(jié)構(gòu)（如SrFe0.8Nb0.2O3－δ/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ雙層膜）提高材料的穩(wěn)定性。而另一種比較常見的單相混合導(dǎo)體透氧膜材料為螢石結(jié)構(gòu)材料（如CeO2、ZrO2和Bi2O3等），該類材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在CO2和H2等氣氛下長時(shí)間維持化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是由于螢石結(jié)構(gòu)材料的電子導(dǎo)電性較低，其透氧性能往往低于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體透氧膜材料。研究者們［25-28］通過對(duì)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2摻雜低價(jià)態(tài)的Pr 元素或Gd 元素，有效提高了材料的電導(dǎo)率，但是單相螢石結(jié)構(gòu)混合導(dǎo)體透氧膜的透氧性能仍然不盡人意。

為了平衡混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧性能和穩(wěn)定性，提出了雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料。一般來說，螢石相結(jié)構(gòu)作為氧離子傳輸體，鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)作為氧離子和電子混合傳輸體，兩相結(jié)構(gòu)均勻混合（圖2），形成致密的氧滲透網(wǎng)絡(luò)，有利于氧離子和電子的滲透和運(yùn)輸［29-32］。相比于單相混合導(dǎo)體透氧膜材料，由于雙相混合導(dǎo)體透氧膜的兩相成分和比例可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，雙相混合導(dǎo)體透氧膜的性能可以在更大程度上進(jìn)行調(diào)控，以平衡材料透氧性能和穩(wěn)定性之間的矛盾，因此雙相混合導(dǎo)體透氧膜被認(rèn)為有望替代單相混合導(dǎo)體透氧膜。近年來，對(duì)雙相混合導(dǎo)體透氧膜的不同化學(xué)成分、兩相比例、制備工藝、宏觀結(jié)構(gòu)、微觀形貌及具體應(yīng)用等方面進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。

圖2 （a），（c）透氧性能測試前在空氣中燒結(jié)5 h 后的40PSFO-60CPO 膜的SEM圖，（b）BSEM 和（d）EDXS 圖［33］Fig.2 （a），（c）SEM，（b）BSEM，and（d）EDXS images of the 40PSFO-60CPO membrane after sintered at 1400 °C for 5 h in air before oxygen permeability test

2 混合導(dǎo)體透氧膜的機(jī)理

2.1 透氧性能的影響因素

通過混合導(dǎo)體透氧膜的氧氣滲透過程主要包括以下步驟：步驟1，空氣側(cè)氧氣分子擴(kuò)散到膜表面；步驟2，分子氧與膜表面電子反應(yīng)生成氧離子；步驟3，氧離子（或空位）在膜晶格內(nèi)的體擴(kuò)散；步驟4，晶格氧離子與吹掃側(cè)膜表面電子—空穴反應(yīng)生成氧氣分子；步驟5，氧氣分子從膜表面脫附。圖3 所示為雙相膜和三相膜中的氧離子和電子傳輸，表示上述步驟1~3，而步驟4~5 分別為步驟2 和步驟1 的反過程。

圖3 （a 和b）雙相膜及（c）三相膜中的氧離子和電子傳輸［34］Fig.3 （a，b）Oxygen-ionic and electronic percolation in the dual-phase membranes and（c）triple-phase membrane

對(duì)于相對(duì)較厚的混合導(dǎo)體透氧膜，氣相和膜間的電阻（步驟1 和步驟5）比其他步驟小得多，通常被認(rèn)為可以忽略不計(jì)［35］。此時(shí)，體擴(kuò)散通常是控制步驟，可以使用瓦格納方程［36］來描述氧滲透通量。

式（1）中Jo2為氧滲透通量，R，T和F分別是氣體常數(shù)、溫度和法拉第常數(shù)，σi和σe分別是離子和電子電導(dǎo)率，P＇O2和P＇＇O2分別是混合導(dǎo)體透氧膜空氣側(cè)和吹掃側(cè)的氧分壓，L則是膜的厚度。由公式（1）可知：溫度越高、膜的厚度越小，導(dǎo)電性越好；兩側(cè)氧分壓差越大，對(duì)于體擴(kuò)散步驟更加有利。

但是這一理論存在缺陷，即可通過減小混合導(dǎo)體透氧膜的厚度來實(shí)現(xiàn)無限大的氧通量。郭等［37］對(duì)60%Ce0.8Sm0.2O2－δ-40%SrCo0.9Nb0.1O3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，60SDC-40SCN）雙相混合導(dǎo)體透氧膜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)膜的厚度大于0.8 mm 時(shí)近似在一條直線上，這符合體擴(kuò)散控制的情況；而當(dāng)膜的厚度小于0.8 mm 時(shí)，氧通量的增加并不明顯；當(dāng)膜的厚度為0.6 mm 時(shí)，氧通量偏離了上述直線。E.Deronzier 等［38］基于La0.5Sr0.5Fe0.7Ga0.3O3－δ單相鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜的研究也表明，在致密層厚度較小時(shí)，氧通量主要由表面交換步驟控制。通過在薄的致密層表面流延生長多孔層，可以加快氣態(tài)氧氣分子的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了比致密膜高出約7 倍的氧通量。為了衡量厚度的影響，Bouwmeester 等［39］定義了特征厚度，即當(dāng)表面交換電阻和體擴(kuò)散電阻相等時(shí)的厚度，其中D*及Ks分別是通過同位素交換測試測得的氧離子體擴(kuò)散系數(shù)和氧表面交換系數(shù)。當(dāng)厚度L＞10Lc時(shí)，可以認(rèn)為滲透過程受體擴(kuò)散控制；當(dāng)10L＜Lc時(shí)，可以認(rèn)為滲透過程受表面交換過程控制。

除了溫度、厚度、導(dǎo)電性、氧分壓梯度和膜結(jié)構(gòu)外，膜的晶粒尺寸、分布及晶界的面積等，也對(duì)透氧膜的透氧性能存在影響。對(duì)雙相混合導(dǎo)體透氧膜而言，由于電子和離子偏向于在不同相中傳輸，氧的交換多發(fā)生在三相（氧離子傳輸相、電子傳輸相、氣相）的交匯點(diǎn)處，晶粒尺寸減小能增加晶界數(shù)量，從而增加晶界上的三相點(diǎn)數(shù)量，有利于氧的表面交換過程。然而，在晶粒尺寸較大的情況下，雖然不利于表面控制條件下的氧交換過程，但有利于氧離子在體相中擴(kuò)散?？傮w而言，晶粒尺寸對(duì)膜透氧量性能的影響與氧滲透的速率決定步驟有關(guān)。當(dāng)表面交換過程為氧滲透速率決定步驟時(shí)，減小晶粒尺寸有利于提高透氧性能；當(dāng)體相擴(kuò)散為氧滲透速率決定步驟時(shí)，增大晶粒尺寸有利于提高透氧性能［40］。另外，氧離子傳輸相和電子傳輸相晶粒均勻分布，可以形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這也有利于雙相混合導(dǎo)體透氧膜氧通量的提升［37，41］。

2.2 抗CO2性能的影響因素

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相混合導(dǎo)體透氧膜已被廣泛地研究，但是令人遺憾的是大部分單相鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜材料在CO2氣氛下表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。主要是因?yàn)閱蜗嗷旌蠈?dǎo)體透氧膜在高溫下容易與CO2反應(yīng)，部分含有堿土金屬元素（如Sr［42］）的透氧膜容易形成碳酸鹽類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)阻礙氧的擴(kuò)散，從而使得氧通量迅速下降。另外，許多具有高氧通量的透氧膜往往含有易變價(jià)的Co 元素，其在高溫下具有較高的膨脹系數(shù)，可破壞膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［43］。

影響抗CO2性能的因素可以從以下幾個(gè)角度考慮：（1）對(duì)于大部分單相或是雙相混合導(dǎo)體透氧膜，堿土金屬元素和Co 元素含量越少，結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)；（2）通過螢石相與鈣鈦礦相兩相耦合成為連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以提高混合導(dǎo)體透氧膜材料的穩(wěn)定性，但需要注意兩相的相容性，可能產(chǎn)生破壞氧離子傳輸?shù)闹虚g相，阻礙氧的滲透［44］；（3）鈣鈦礦相中摻雜陽離子的半徑和價(jià)態(tài)，在容忍因子與偏差較小時(shí)，更小的陽離子半徑和更高的價(jià)態(tài)可以增強(qiáng)陽離子-氧離子平均鍵能，從而增強(qiáng)體系穩(wěn)定性，但是這可能會(huì)伴隨氧通量的下降［41］；（4）根據(jù)路易斯酸堿理論，摻雜相對(duì)酸度越強(qiáng)的離子可以增強(qiáng)在CO2和SO2氣氛下穩(wěn)定性［45］；（5）通過Ellingham 圖，從熱力學(xué)角度判斷各元素生成碳酸鹽的難易程度［46］；（6）材料對(duì)于CO2的吸附作用會(huì)降低氧通量，但是部分體系在去除吹掃氣中的CO2成分后氧通量會(huì)恢復(fù)［47］；（7）可將高氧通量但不穩(wěn)定的材料作為多孔涂層覆蓋在厚度較小的致密抗CO2材料上，保持總體穩(wěn)定性的前提下提高氧通量［38］。

3 抗CO2混合導(dǎo)體透氧膜材料研究進(jìn)展

3.1 單相混合導(dǎo)體透氧膜材料

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物是研究最廣泛的混合導(dǎo)體透氧膜材料之一，其結(jié)構(gòu)通式一般為ABO3，正負(fù)離子配位數(shù)之比為12∶6∶6。其中A 位元素一般為La、Pr、Sm、Sr、Ba 和Ca 等鑭系元素或堿土元素，B 位元素一般為Fe、Co、Al、Cu 和Ti 等元素。

盡管含有Sr 和Co 等元素的單相鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜通常具備優(yōu)異的初始透氧性能，但是其在CO2氣氛下穩(wěn)定性較差［48］。為了平衡透氧性能與在CO2氣氛下的穩(wěn)定性，人們經(jīng)常使用鑭系元素?fù)诫s減少A 位堿土金屬元素含量，另外使用過渡金屬元素?fù)诫s減少B 位Co 元素含量。自從Y. Teraoka 等［49］報(bào)道了具有高透氧性的La1－xSrxCo1－yFeyO3－δ（x=0~1，y=0~1）鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜后，許多研究人員進(jìn)一步在該領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究。隨后發(fā)現(xiàn)［50］：混合導(dǎo)體透氧膜材料SrCo0.8M0.2O3－δ（M=Co、Cu、Fe、Cr）在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生有序—無序轉(zhuǎn)變，其中1 mm 厚的SrCo0.8Fe0.2O3－δ可在850 ℃下氧通量達(dá)到0.23 mL·cm?2·min?1。邵等［51］通過Ba 部分取代SrCo0.8Fe0.2O3－δ中的A 位而得到Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ，這不僅提高了材料的穩(wěn)定性，而且由于Ba 的引入使Co 和Fe 趨向于Co3+和Fe3+存在，促使B 位離子的平均價(jià)態(tài)降低，減小了陽離子-氧離子平均鍵能，也產(chǎn)生更多的氧空位，從而提高了透氧性能。研究發(fā)現(xiàn)［52］：1.8 mm 厚的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ透氧膜，在900 ℃操作溫度下氧通量可達(dá)到2.10 mL·cm?2·min?1；此外，B 位離子半徑增加，以及容差因子更接近1，這些也有利于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是該體系在還原氣氛下仍不具備較好的穩(wěn)定性。金等［53］通過摻雜SrCo0.9Nb0.1O3－δ（SCN）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ（BSCF）探索出新思路，用氟離子（F?）代替金屬陽離子，減小了陽離子（A位和B 位）與氧離子之間的平均鍵能，從而有利于氧空位的產(chǎn)生，但是這也破壞了體系的穩(wěn)定性。因此，后來人們采用Ga3+、Ti4+、Nb5+、Zr4+、Ta5+和Al3+等價(jià)態(tài)穩(wěn)定的金屬元素代替Co 來提高極端條件下的化學(xué)穩(wěn)定性。后續(xù)開發(fā)的La0.8Sr0.2Ga0.7Fe0.3O3－δ，雖然其氧通量為0.58 mL·cm?2·min?1，但卻表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性［54］。劉等［55］還開發(fā)了Pr0.6Sr0.4Fe0.925Si0.075O3－δ材料，雖然其氧通量低于Pr0.6Sr0.4FeO3－δ，但在100 h 產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中性能僅損失7%，而且結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定?？傮w而言，大部分單相鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜材料仍無法在保持穩(wěn)定性的同時(shí)具備較高的透氧性能（大于1 mL·cm?2·min?1）。

3.2 雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料

雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的兩相分別承擔(dān)氧離子和電子的主要傳導(dǎo)，兩相材料耦合可以改善單相混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧性能或穩(wěn)定性。兩相均勻分布并形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以晶粒粒徑較小時(shí)可形成更大面積晶界，有利于兩相間電荷交換，有利于透氧性能提高，這點(diǎn)與單相混合導(dǎo)體透氧膜不同［41］。兩相在工作條件下應(yīng)具有化學(xué)惰性，不產(chǎn)生阻礙氧離子傳輸?shù)闹虚g相［44］。目前，雙相混合導(dǎo)體透氧膜主要包括IC-EC、IC-MIEC 和MIEC-MIEC三類。

IC-EC 型是通過純氧離子導(dǎo)電相和純電子導(dǎo)電相的耦合而獲得的混合導(dǎo)電性體系，其穩(wěn)定性增強(qiáng)。螢石結(jié)構(gòu)由于其優(yōu)異的氧離子導(dǎo)電性，常用作IC相，如釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、氧化鉍（Bi2O3）和氧化鈰（CeO2）。其中，CeO2因具有較低的工作溫度和較好的穩(wěn)定性而更加常用，但CeO2在還原性氣氛下易產(chǎn)生少量極化子而使Ce4+變?yōu)镃e3+，獲得與離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)碾娮与妼?dǎo)率，并伴隨不希望出現(xiàn)的化學(xué)膨脹。常用的方法是通過低價(jià)或固定價(jià)態(tài)的鑭系元素（如La、Gd、Pr、Sm 和Nd）摻雜增加氧空位，從而提高離子電導(dǎo)率［28，56-57］。

貴金屬（如Au、Ag、Pd 和Pt）最早被用作EC相，但由于需要30%~40%的體積占比以形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、成本過高及兩相間熱膨脹系數(shù)不匹配，造成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。因此，具有電子導(dǎo)電性的鈣鈦礦相材料被用作EC 相，從而開發(fā)了Ce0.8Gd0.2O2－δ-La0.7Sr0.3MnO3－δ和Ce0.8Sm0.2O2－δ-La0.8Sr0.2CrO3－δ等體系［44，58］。但是，這類電子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率過低，阻礙了氧離子在螢石相顆粒之間的傳輸［59］，而且氧交換反應(yīng)（OSER）只發(fā)生在三相交點(diǎn)（TPB）。因此，這類材料雖然具有較好的穩(wěn)定性，但是氧滲透率較低。

IC-MIEC 型混合導(dǎo)體透氧膜中IC 相仍以摻雜CeO2為主，如Ce0.8Sm0.2O2－δ（SDC）、Ce0.8Gd0.2O2－δ（GDC）和Ce0.9Pr0.1O2－δ（CPO）。朱等［60］為了避免EC 相阻礙氧離子的傳輸，以MIEC 鈣鈦礦相（LnxSr1－xFeO3－δ）替代純電子導(dǎo)電相，從而開發(fā)了ICMIEC 型雙相混合導(dǎo)體透氧膜，研究發(fā)現(xiàn)：鈣鈦礦相中氧離子通過氧空位傳輸，而電子通過B 位多價(jià)金屬離子與氧離子間的B—O—B 鍵傳輸；通常MIEC 相的電子電導(dǎo)率為離子電導(dǎo)率的100~1000 倍，即以電子導(dǎo)電為主。MIEC 相與IC 相耦合時(shí)TPB 擴(kuò)展到鈣鈦礦相表面，對(duì)于氧離子傳輸起促進(jìn)而非阻礙作用。通常單相MIEC 透氧膜Lnx（Ba，Sr，Ca）1－xCoyFe1－yO3－δ（0≤x≤1，0≤y≤1）具有較高的氧滲透通量，但其穩(wěn)定性不足，而作為IC-MIEC 型雙相混合導(dǎo)體透氧膜中MIEC 相時(shí)，盡管A 位的Ba 或Sr 離子在CO2氣氛下易形成碳酸鹽而破壞鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，但B 位離子與氧離子形成的B—O—B 鍵作為電子傳輸通道依然可能保存完好［61］。此外，摻雜的CeO2螢石相材料在CO2氣氛下穩(wěn)定性好，有利于維持膜的結(jié)構(gòu)完整。因此，這種含Co 雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料在CO2氣氛下可以保持一定的穩(wěn)定性，同時(shí)具備較高的透氧性。 薛等［62］開發(fā)了60%Ce0.9Gd0.1O2－δ-40%Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）雙相混合導(dǎo)體透氧膜，厚度為0.5 mm 的膜在950 ℃的CO2氣氛下的氧通量達(dá)到了0.67 mL·cm?2·min?1，在純CO2作為吹掃氣時(shí)可維持透氧性能800 min 以上。

為了降低成本和進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，無Co 的IC-MIEC 型雙相混合導(dǎo)體透氧膜也被廣泛研究。王等［63］研究了鑭系元素同時(shí)摻雜到螢石相和鈣鈦礦相A 位的影響，結(jié)構(gòu)為60%Ce0.9Ln0.1O2－δ-40%Ln0.6Ca0.4FeO3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CLnO-LnCFO，Ln=La、Pr、Nd、Sm），其中CPO-PCFO 表現(xiàn)出了最佳穩(wěn)定性，但是厚0.6 mm 的膜在1000 ℃的CO2氣氛下的氧通量僅達(dá)到0.25 mL·cm?2·min?1。陳等［31］報(bào)道的40%Ce0.9Pr0.1O2－δ-60%La0.5Sr0.5Fe0.9Cu0.1O3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）體系通過在B 位摻雜Cu 元素替換Fe，厚0.5 mm 的膜在900 ℃的CO2氣氛下的氧通量達(dá)到了0.71 mL·cm?2·min?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的透氧性能，同時(shí)保持化學(xué)穩(wěn)定性超過2050 h，表明CPO-LSFCO有望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)氧氣生產(chǎn)中。

通過共摻雜可使螢石相具有較強(qiáng)的電子導(dǎo)電性，即獲得MIEC-MIEC 型雙相混合導(dǎo)體透氧膜，此時(shí)兩相分別以離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電為主，組成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而TPB 和OSER 拓展到兩相表面，因此理論上能提高透氧性能或增強(qiáng)催化活性，如GDC 摻雜過渡金屬（Co、Fe、Cu）氧化物可以增強(qiáng)電子電導(dǎo)率，并作為燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度［64］。Fang 等［65］報(bào)道了75%Ce0.85Gd0.1Cu0.05O2－δ-25%La0.6Ca0.4FeO3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CGCO-LCF）雙相MIEC 膜，厚0.5 mm 膜在950 ℃的 CO2氣氛下的氧通量達(dá)到 0.70 mL·cm?2·min?1，并且可以長期保持穩(wěn)定。王等［66］則使用Cu同時(shí)摻雜了螢石相和鈣鈦礦相，制備出最佳成分為60%Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2－δ-40%Pr0.4Sr0.6Fe0.95Cu0.05O3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙相混合導(dǎo)體透氧膜，厚0.6 mm 膜可在1000 ℃的CO2氣氛下的氧通量達(dá)到0.98 mL·cm?2·min?1，但由于透氧過程CuO 的析出及Sr元素的不斷遷移，此膜的透氧量在65 h 后下降到0.85 mL·cm?2·min?1。上述三種類型的雙相混合導(dǎo)體透氧膜在CO2氣氛下均表現(xiàn)出良好的氧通量穩(wěn)定性，如圖4 所示。

圖4 CO2氣氛下氧通量隨時(shí)間穩(wěn)定性曲線［29，66，68］Fig.4 Oxygen flux as a function of time in CO2atmosphere

此外，Jia 等［67］報(bào)道了新的三元導(dǎo)電（H+/O2?/e?）膜，利用陶瓷前驅(qū)體的自動(dòng)相分離制備了Ce0.90Gd0.10O3－δ-SrCe0.95Fe0.05O3－δ-SrFe0.95Ce0.05O3－δ（CGO-SCF-SFC）材料，三相分別作為氧離子導(dǎo)體、質(zhì)子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體，通過CGO 相原位脫氧增強(qiáng)水分解及SCF-SFC 網(wǎng)絡(luò)分離H2為質(zhì)子，體系表現(xiàn)出了更高的H2通量和CO2耐受性，在940 ℃的CO2氣氛下的H2通量達(dá)到了0.54 mL·cm?2·min?1，并可以穩(wěn)定在0.33 mL·cm?2·min?1，可用于含CO2氣氛下產(chǎn)氫。

4 雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的應(yīng)用進(jìn)展

4.1 富氧燃燒過程與透氧膜耦合

富氧燃燒與透氧膜耦合是抗CO2透氧膜材料最主要的應(yīng)用之一。發(fā)電廠的富氧燃燒系統(tǒng)有助于對(duì)尾氣進(jìn)行CO2捕捉和回收，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的潛在途徑之一。單相鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜材料具有良好的透氧性能，但是它們在低氧分壓氣氛（特別是CO2氣氛）中的穩(wěn)定性不足。為了推進(jìn)混合導(dǎo)體透氧膜材料在富氧燃燒的工業(yè)化進(jìn)程，研究人員設(shè)計(jì)并成功合成了一系列抗CO2的混合導(dǎo)體透氧膜材料，其中雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料在其中表現(xiàn)最為出色。德國萊布尼茨漢諾威大學(xué)Caro 教授課題組［68-70］率先提出，使用僅含過渡金屬元素（不含堿土金屬元素）的材料作為雙相混合導(dǎo)體透氧膜的電子傳輸相（ECP）和僅含鑭系金屬元素的具有良好氧離子導(dǎo)電性且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料作為氧離子傳輸相（ICP），利用固相粉末法或一鍋溶膠凝膠法成功制備出Ce0.9Gd0.1O2－δ-NiFe2O4、Ce0.9Gd0.1O2－δ-Fe2O3和Ce0.9Pr0.1O2－δ-Mn1.5Co1.5O4等雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，該系列材料在以純的CO2作為吹掃氣體的長效透氧性能測試中表現(xiàn)極佳的穩(wěn)定性。受到此思路的啟發(fā)，同類型的不含堿土金屬元素的抗CO2雙相混合導(dǎo)體透氧膜被相繼開發(fā)出來。為進(jìn)一步推進(jìn)混合導(dǎo)體透氧膜材料在富氧燃燒應(yīng)用中的工業(yè)化進(jìn)程，雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料在SOx等腐蝕性氣氛下的穩(wěn)定性也被廣泛關(guān)注。Ramasamy 等［71］設(shè)計(jì)并開發(fā)了Ce0.8Gd0.2O2－δ-FeCo2O4雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，并且證實(shí)該材料具有優(yōu)秀的抗CO2性能，在850 ℃下SO2氣氛中工作200 h，仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Bermudez 等［18］提出的Ce0.8Tb0.2O2－δ-NiFe2O4材料，在SO2和H2O 氣氛中經(jīng)長達(dá)1000 h 的處理后化學(xué)結(jié)構(gòu)仍能維持不變，未見硫元素進(jìn)入材料中。與之相比，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ材料在CO2和SO2氣氛中處理后極易分解為富含Sr 元素的SrCO3和SrSO4，以及CoO 和Fe3O4。與此同時(shí)，Pirou等［10，12，72］開發(fā)了以高穩(wěn)定離子導(dǎo)體（ZrO2）0.89（Y2O3）0.01-（Sc2O3）0.10作為雙相混合導(dǎo)體透氧膜的離子傳輸相的一系列材料，并在模擬發(fā)電廠煙氣（CO2、SO2和H2O 混合氣體）氣氛下進(jìn)行透氧性能測試，均表現(xiàn)出優(yōu)秀的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究表明，在含SO2氣氛下（ZrO2）0.89（Y2O3）0.01（Sc2O3）0.10-MnCo2O4材料的透氧量顯著下降，主要原因是SO2的吸附阻斷了氧傳輸活性位點(diǎn)；但重新將此材料置于無SO2的環(huán)境中進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)透氧量緩慢恢復(fù)到初始狀態(tài)。多種表征結(jié)果也證明了該系列材料并未在SO2氣氛中發(fā)生不可逆的破壞［10］，這有效地推動(dòng)了雙相混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng)用于富氧燃燒的研究進(jìn)程。

總體而言，不含堿土元素的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧量較低，在工業(yè)化方面仍然任重道遠(yuǎn)。因此，使用含少量堿土元素（如Sr）的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為氧離子和電子混合傳輸相，使用有出色抗CO2性能的螢石相結(jié)構(gòu)作為離子傳輸相的策略仍被廣泛關(guān)注。針對(duì)這一策略，楊維慎研究員課題組［47，73］報(bào)導(dǎo)了一系列含Sm 的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，如 Ce0.8Sm0.2O1.9-Sm1－xCaxMn0.5Co0.5O3和Ce0.85Sm0.15O1.9-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3，其中Ca2+可能會(huì)略微降低氧的表面交換速率從而降低透氧量，但對(duì)材料的滲透穩(wěn)定性沒有明顯影響，這表明該系列材料同樣具有較高的耐CO2穩(wěn)定性。與此同時(shí)，德國萊布尼茨漢諾威大學(xué)Caro 教授課題組提出含氧離子和電子混合傳輸相的Fe 基雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料 ，如 Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Sr0.4FeO3－δ［33］、Ce0.9Nd0.1O2－δ-Nd0.6Sr0.4FeO3－δ［74］和 Ce0.8Sm0.2O2－δ-Sm0.3Sr0.7Cu0.2Fe0.8O3－δ［75］，其中厚度為0.6 mm 的Ce0.8Sm0.2O2－δ-Sm0.3Sr0.7Cu0.2Fe0.8O3－δ（CSO-SSCFO）雙相混合導(dǎo)體透氧膜在1000 ℃純CO2氣氛中吹掃的情況下的高透氧量為1.15 mL·cm?2·min?1，并且在能200 h 以上保持穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)堿土元素Sr 的富集，但Cu 出現(xiàn)富集的現(xiàn)象。另外，Ca 元素被認(rèn)為是Sr 的有效替代者，因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)原理，在相同條件下與Sr 和Ba 相比，Ca 不易與CO2反應(yīng)形成CaCO3，且Pr0.6Ca0.4FeO3－δ材料表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。因此，含Ca 系列的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料也被廣泛關(guān)注。近年來，設(shè)計(jì)并成功合成了一系列含Ca 的鐵基雙相混合導(dǎo)體透氧材料，如Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Ca0.4Fe1－xCoxO3－δ［76］、Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Ca0.4FeO3－δ［77］、Ce0.9Pr0.1O2－δ-Ln0.6Ca0.4FeO3－δ（Ln=La、Pr、Nd、Sm）［63］，它們在1000 ℃的CO2吹掃下保持透氧量穩(wěn)定100 h以上。但是，發(fā)現(xiàn)這些材料在無添加La0.6Sr0.4CoO3－δ催化層的情況下透氧量較低，低于1 cm3·min?1·cm?2。另外，由于Fe 離子和Co 離子在高溫情況下會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)，發(fā)生化合價(jià)改變，這有利于氧空位的產(chǎn)生，使得氧離子更容易傳輸，但可能會(huì)損害材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料機(jī)械性能惡化。因此，為了平衡材料的透氧性能和穩(wěn)定性，提出了利用較穩(wěn)定價(jià)態(tài)的離子（如Al 和Ga 等）去替代易變價(jià)的Fe 和Co［38，78-84］。最近，我們課題組［80］報(bào)道了Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Sr0.4Fe0.6Al0.4O3－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，其在 1000 ℃的 CO2吹掃下的透氧量為 0.45 cm3·min?1·cm?2，并穩(wěn)定保持100 h 以上，并且XRD結(jié)果表明高溫下在CO2氣氛中無雜相生產(chǎn)。然而，大部分雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧性能仍然難以滿足工業(yè)化需求，亟需設(shè)計(jì)并開發(fā)既有高透氧量，又有較高耐CO2穩(wěn)定性的材料。近年來，Cu 摻雜調(diào)控的混合導(dǎo)體透氧膜材料引發(fā)了研究者們的廣泛關(guān)注。許多報(bào)導(dǎo)［32］顯示Cu 摻雜有利透氧性能的大幅提高，這可能是因?yàn)镃u 摻雜使得螢石相結(jié)構(gòu)材料的電子傳導(dǎo)性大幅提高，由此組成氧離子電子混合導(dǎo)電相（螢石相）和氧離子電子混合導(dǎo)電相（鈣鈦礦相）的雙相混合導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。Du 等［85］報(bào)導(dǎo)了含銅的鐵基雙相混合導(dǎo)體透氧膜 La0.15Ce0.8Cu0.05O2－δ-La0.15Sr0.85FeO3－δ，研究發(fā)現(xiàn)兩相分布均勻且形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò)，在900 ℃時(shí)獲得了超過7 S·cm?1的電導(dǎo)率，并能長期在CO2氣氛下保持穩(wěn)定。Wang等［66］設(shè)計(jì)并采用一鍋溶膠凝膠法制備了Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2－δ-PrxSr1－xFe1－yCuyO3－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，其在1000 ℃的He吹掃下獲得1.60 cm3·min?1·cm?2的透氧量并能持續(xù)工作105 h以上，在1000 ℃的CO2吹掃下獲得0.98 cm3·min?1·cm?2透氧量并持續(xù)工作65 h 以上，同時(shí)發(fā)現(xiàn)長時(shí)間的運(yùn)作會(huì)導(dǎo)致Cu 從膜表面以CuO 的形式析出及Sr 元素的遷移（圖5）。最近，Chen 等［31-32，86］提出了一系列含Cu 的鐵基雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，如Ce0.9Pr0.1O2－δ-La0.5Sr0.5Fe0.9Cu0.1O3－δ、Ce0.9Pr0.1O2－δ-NdxSr1－xFe0.9Cu0.1O3－δ、Ce0.8M0.2O2－δ（M=La、Pr、Nd、Sm、Gd、CMO）-La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3－δ（LSFCO），其中CPO-LSFCO 材料能在CO2氣氛吹掃的條件下持續(xù)工作2050 h，該系列材料為設(shè)計(jì)高性能抗CO2雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料提供了指導(dǎo)方針?？傮w而言，研究者們已經(jīng)在抗CO2雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的設(shè)計(jì)和合成方面做出了巨大努力，但研發(fā)出兼具良好透氧性能和高穩(wěn)定性的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料仍然任重道遠(yuǎn)。此外，除了模擬CO2環(huán)境中運(yùn)作外，如何在SOx和H2S 等腐蝕性氣氛下穩(wěn)定地運(yùn)作也是富氧燃燒中面臨的主要困難之一。因此，除了抗CO2雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料外，抗SO2及H2S 等腐蝕性氣體的混合導(dǎo)體透氧膜材料也亟需研究。

圖5 長時(shí)間穩(wěn)定性測試之后的60%Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2－δ-40%PrxSr1－xFe1－yCuyO3－δ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=0.4；y=0.1，0.2）膜的空氣側(cè)表面的EDXS 和元素聚集圖［66］Fig.5 EDXS and element mappings for the surfaces of the air sides 60 wt.%Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2－δ-40 wt.%PrxSr1－xFe1－yCuyO3－δ（x=0.4；y=0.1，0.2）after long-term oxygen permeation stability test

4.2 膜反應(yīng)器與水分解產(chǎn)氫耦合

氫能是重要的高能量密度的可再生清潔能源，在使用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，其生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵一環(huán)。水分解反應(yīng)產(chǎn)氫是氫能制備的常見方式，但轉(zhuǎn)化率較低、成本較高。而混合導(dǎo)體透氧膜材料反應(yīng)器與水分解耦合可以極大地提高水分解的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，在氫氣的制備、分離與純化方面有重要作用。圖6（a）為膜反應(yīng)器與水分解產(chǎn)氫耦合進(jìn)行氫氣純化的示意圖。混合導(dǎo)體透氧膜水分解產(chǎn)氫與電廠的綜合氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）系統(tǒng)集成有利于提高能源的利用率，高效地捕獲CO2，減少CO2的排放［87］。在此應(yīng)用中，膜體不可避免地要與CO2，H2O 和H2接觸，因此要求膜體至少要有良好的抗CO2性能。Cai等［88］制備了用Ni/SDC 催化層涂覆的Ce0.85Sm0.15O1.925-Sr2Fe1.5Mo0.5O6－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，其在900 ℃時(shí)獲得氫分離速率為6.6 mL·cm?2·min?1，并且能夠在含有CO2和H2S 的氣氛下穩(wěn)定工作532 h，展現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性。Li等［89］制備了Ce0.85Sm0.15O2-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，深入探究了不同厚度和結(jié)構(gòu)類型的膜對(duì)氫分離性能的影響，并發(fā)現(xiàn)其在低溫運(yùn)行時(shí)，提高催化劑活性比降低膜厚度更有效。Liu 等［90］通過溶膠-凝膠法制備了單相Pr0.6Sr0.4Fe0.9M0.1O3－δ（PSFM、M=Fe、Al、Zr、W）材料，研究發(fā)現(xiàn)摻雜Al3+、Zr4+、W6+可以顯著提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。其中，由于Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3－δ的氧空位含量更高，Al3+摻雜可獲得最高的產(chǎn)氫速率，在900 ℃時(shí)可到達(dá)1.07 cm3·min?1·cm?2。在此基礎(chǔ)上，Xu 等［91］制備了雙相Ce0.85Pr0.15O2－δ-Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3－δ透氧膜材料，該材料可以獲得0.99 mL·cm?2·min?1的產(chǎn)氫速率，并且在長達(dá)100 h的測試中產(chǎn)氫速率僅下降10%。然而，在此測試過程中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3－δ相并不穩(wěn)定，在膜體的吹掃側(cè)會(huì)生成Fe（SiO3）和Sr3Fe2O7雜質(zhì)（其中硅元素來源于吹掃側(cè)的密封石英管），這不利于膜體的穩(wěn)定運(yùn)行，且可能是導(dǎo)致透氫量降低的原因之一。近日，江河清研究員課題組［92］提出用Ti 元素替換鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Fe 元素，制備出高穩(wěn)定性的Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.1Sr0.9Mg0.1Ti0.9O3－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，并在940 ℃下獲得0.52 mL·cm?2·min?1的產(chǎn)氫速率。如圖6（b）和圖6（c）所示，在含H2的氣氛下，CPO-PSM-Ti 依然能保持良好的晶粒形貌和清晰的晶界，然而CPO-PSM-Fe 被嚴(yán)重腐蝕，兩相難以區(qū)分，表明Ti 離子有利于維持材料在還原性氣氛下的穩(wěn)定性。總而言之，膜反應(yīng)器與水分解產(chǎn)氫耦合，對(duì)氫氣進(jìn)行提純是目前混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng)用的熱點(diǎn)之一，混合導(dǎo)體透氧膜材料的穩(wěn)定性仍是研究者工作的重點(diǎn)。

圖6 （a）為膜反應(yīng)器與水分解產(chǎn)氫耦合進(jìn)行氫氣純化的示意圖，（b）和（c）為含氫氣氣氛處理后的CPOPSM-Ti 和CPO-PSM-Fe 的SEM 圖［92］Fig.6 （a）Schematic diagram of hydrogen purification by coupling membrane reactor with hydrogen production by water decomposition，（b-c）the SEM images of the H2-treated CPO-PSM-Ti and CPO-PSM-Fe membrane

4.3 膜反應(yīng)器與甲烷部分氧化過程耦合

甲烷部分氧化是混合導(dǎo)體透氧膜材料的另一個(gè)重要應(yīng)用。如圖7（a）所示，利用混合導(dǎo)體透氧膜作為膜催化反應(yīng)器，通過甲烷制備H2和CO，其反應(yīng)后的比例VH2∶VCO接近2，更有利于后續(xù)工業(yè)過程的進(jìn)行。天然氣中的主要成分是甲烷，但同時(shí)也存在一定量的CO2，因此要求膜反應(yīng)器需要具有一定的抗CO2性能，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Luo 等［72-73］通過溶膠-凝膠法制備了 Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Sr0.4FeO3－δ（CPOPSFO） 和 Ce0.9Nd0.1O2－δ-Nd0.6Sr0.4FeO3－δ（CNONSFO）等材料。如圖7（b）所示，CPO-PSFO 雙相混合導(dǎo)體透氧膜在950 ℃下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%，同時(shí)CO 選擇性為97.0%，并且在反應(yīng)后仍能保持完整的兩相結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了出色的穩(wěn)定性。Cai等［93］設(shè)計(jì)并開發(fā)了Ce0.85Sm0.15O1.925-Sm0.6Sr0.4Cr0.3Fe0.7O3－δ（SDCSSCF）雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，該材料（厚度0.5 mm）在950 ℃下透氧量高達(dá)7.6 mL·cm?2·min?1，其比相同條件下的無Cr 含Al 的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料Ce0.85Sm0.15O1.925-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3－δ（SDCSSAF）的透氧量高1.8 倍，這主要是因?yàn)镃r 元素對(duì)Al 的替換有效提高了SDC-SSCF 材料在低氧分壓下的電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)了膜反應(yīng)器的透氧性能。在長達(dá)220 h 的甲烷重整過程中，甲烷轉(zhuǎn)化率大于95%，CO 選擇性大于98%。 Liang 等［94］利用Ce0.9Pr0.1O2－δ-Pr0.6Sr0.4FeO3－δ材料作為膜反應(yīng)器，與太陽能和催化熱分解過程結(jié)合，在膜的一側(cè)（吹掃側(cè)）將CH4轉(zhuǎn)化為H2和CO。在膜的另一側(cè)（進(jìn)料側(cè)）將CO2和H2O 分解產(chǎn)生H2和CO，其中CPO-PSFO膜表面實(shí)際上發(fā)揮熱解催化劑的作用，膜上的氧空位為催化的活性位點(diǎn)。另外，Li 等［7］制備出具有催化層、40 μm 薄致密層和厚多孔支撐層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Sm0.15Ce0.85O1.925-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3－δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，通過改進(jìn)膜的總體結(jié)構(gòu)，降低致密層的厚度，進(jìn)一步提高了透氧性能。該材料可獲得氨合成氣生成速率20.7 mL·cm?2·min?1、液體燃料合成氣生成速率50.1 mL·cm?2·min?1及氧滲透速率9.1 mL·cm?2·min?1。Zhang 等［95］設(shè)計(jì)并制備了La0.8Ca0.2Fe0.95Ag0.05O3－δ中空纖維膜，并將Ni/LaNiO3/γ-Al2O3催化層涂覆在纖維膜的內(nèi)表面，在甲烷重整反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，在空氣中提純N2。在甲烷重整反應(yīng)中，900 ℃下實(shí)現(xiàn)了99%的甲烷轉(zhuǎn)化率并擁有93%的CO 選擇性，還能從混合空氣側(cè)分離出純度超過99.99%的N2。此外，該材料具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，能在甲烷部分氧化過程中持續(xù)穩(wěn)定200 h。

圖7 （a）膜反應(yīng)器與甲烷部分氧化耦合的示意圖及（b）CPO-PSFO 雙相混合導(dǎo)體透氧膜在950 ℃下氧通量、CH4轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性的穩(wěn)定性圖［33］Fig.7 （a） Schematic diagram of partial oxidation of methane coupled with membrane reactor，（b） time dependence of oxygen permeation flux，CH4conversion，and CO selectivity for CPO-PSFO dualphase membrane at 950°C

5 總結(jié)與展望

雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，在高溫需氧行業(yè)如富氧燃燒、水分解產(chǎn)氫和甲烷部分氧化等應(yīng)用中有重要作用。其中透氧膜與富氧燃燒系統(tǒng)耦合有助于捕捉CO2，減少CO2的排放，是實(shí)現(xiàn)國家“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的潛在途徑之一。由于雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求可以調(diào)節(jié)、選擇雙相組分，所以其比單相混合導(dǎo)體透氧膜材料在CO2氣氛下具備更好的穩(wěn)定性，從而被廣泛的研究并取得眾多的進(jìn)展，是平衡透氧膜材料的透氧性能與穩(wěn)定性的可能有效途徑。然而，在實(shí)現(xiàn)廣泛的商業(yè)應(yīng)用之前，實(shí)際運(yùn)行條件下氧通量與膜穩(wěn)定性之間的權(quán)衡仍是雙相混合導(dǎo)體透氧膜未來發(fā)展亟待解決的問題。目前，主要思路是在保證雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的穩(wěn)定性的前提下，提高雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧性能。其中MIEC-MIEC 雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，在增加活性表面積和混合導(dǎo)電性能方面具有明顯的理論優(yōu)勢。一方面，近期的研究結(jié)果表明，Cu 作為兩相的摻雜劑可以大大提高雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的透氧性能，但是部分雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料仍會(huì)出現(xiàn)CuO 的析出等問題。另一方面，后期需要從應(yīng)用角度進(jìn)一步研究透氧膜與后端系統(tǒng)之間的耦合，尤其是膜反應(yīng)器與水分解產(chǎn)氫和甲烷部分氧化等反應(yīng)的集成。目前，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和更大的單位體積膜面積仍是透氧膜實(shí)際應(yīng)用的重要條件，如中空纖維膜、大面積的非對(duì)稱支撐平板膜等，在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的潛力。但是目前，不同幾何形貌的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料仍具有自身的局限性，比如具有高單位體積膜面積的中空纖維膜材料，其機(jī)械強(qiáng)度較弱，然而非對(duì)稱支撐平板膜仍存在密封困難等難題。整體而言，經(jīng)過各國學(xué)術(shù)界、工業(yè)界的研究人員的不斷努力，雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的成員不斷壯大，其透氧性能及穩(wěn)定性的記錄也不斷刷新和不斷提高。因此，兼具氣體分離及催化性能的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料在未來的工業(yè)實(shí)踐中仍具有較強(qiáng)的競爭力，并有望助推我國早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)。