馬傳軍,程曉東,王雪清

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧大連 116045)

隨著社會發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，工業(yè)廢水不斷產(chǎn)生并排入水體，其中難降解有機(jī)廢水處理一直是水污染控制領(lǐng)域關(guān)注的熱點和難點。傳統(tǒng)均相芬頓高級氧化技術(shù)，由于具有污染物去除效率高、易于實施、操作方便等優(yōu)點而受到重視，然而應(yīng)用過程中存在藥劑消耗量大、化學(xué)污泥產(chǎn)量多、反應(yīng)條件苛刻等問題。為此，科研人員開展了大量研究，如引入光[1,2]、電[3,4]、超聲[5]、臭氧[6]或構(gòu)建類芬頓體系[7-9]等。在工程領(lǐng)域，流化床芬頓技術(shù)是對傳統(tǒng)均相芬頓的重要改進(jìn)[10]，它以流化膨脹的方式在石英砂、陶粒、活性炭等載體表面沉積附著形成鐵氧化物，以之為催化劑并通過促進(jìn)Fe2+/Fe3+在體系內(nèi)的循環(huán)，達(dá)到提高氧化效率，降低鐵鹽投加量及鐵泥產(chǎn)生量的目的[10]。但是，流化床芬頓技術(shù)需依靠外循環(huán)泵提供上升動力，運行能耗大、載體磨耗高、流態(tài)不易穩(wěn)定，填充比一般不超過30%，導(dǎo)致形成的鐵氧化物總量不足。針對流化床芬頓技術(shù)存在的問題，本文通過引入氣提過程和優(yōu)化內(nèi)構(gòu)件，開發(fā)移動床芬頓反應(yīng)器，實現(xiàn)了載體的內(nèi)循環(huán)，達(dá)到提高填充比，緩和反應(yīng)條件，降低運行能耗，提升有機(jī)污染物氧化效果的目標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實驗原水取自北方某煉油企業(yè)污水處理場二次沉淀池出水，COD濃度為116.4～121.2 mg/L，BOD5/COD<0.1，氨氮濃度<1.0 mg/L，總磷濃度<0.3 mg/L，pH值范圍7.2～7.5。水樣采集后于4 ℃條件下保存，使用前放置至室溫。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由移動床芬頓反應(yīng)器本體、各類藥劑儲罐、蠕動泵、氣泵等組成。其中，移動床芬頓反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，直徑150 mm，高1.0 m，載體為粒徑0.5～0.8 mm的石英砂；反應(yīng)器底部呈圓錐形，設(shè)有氣提管和內(nèi)套筒，通過壓縮空氣將載體由反應(yīng)器底部提升至頂端并回落至外筒，實現(xiàn)載體在床層的內(nèi)循環(huán)。均相反應(yīng)器尺寸與移動床反應(yīng)器相同，無內(nèi)套筒，設(shè)置攪拌器，保證混合均勻。

圖1 移動床芬頓反應(yīng)器

煉油廢水經(jīng)硫酸調(diào)節(jié)pH值后依次與FeSO4·7H2O、雙氧水混合，由蠕動泵打入移動床芬頓反應(yīng)器，調(diào)節(jié)參數(shù)并在設(shè)定的時間取樣，用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，靜置30 min后，取上清液進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)分析。

1.3 試劑與表征

所用試劑為FeSO4·7H2O、雙氧水(30%)、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉等，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

材料形貌表征采用Hitachis-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)完成，日本日立公司生產(chǎn)。COD分析采用HJ828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的啟動

將石英砂進(jìn)行除雜、篩分和清洗后，投加至芬頓反應(yīng)器中，填充比為70%。在室溫25℃±3℃條件下，調(diào)節(jié)pH值為3.5，進(jìn)氣量為2.5 L/min，控制Fe2+濃度為0.5 mmol/L，H2O2濃度為5 mmol/L，連續(xù)運行反應(yīng)器。起始階段，石英砂呈白色半透明狀，隨著反應(yīng)進(jìn)行，石英砂表面逐漸變?yōu)闇\黃色、亮黃色，直至深黃色，第20天石英砂表面顏色基本不發(fā)生變化，形成負(fù)載石英砂催化劑，掃描電鏡可見有顆粒狀鐵氧化物附著于石英砂表面，呈現(xiàn)粗糙并有裂痕的微觀形貌。有研究表明，在酸性條件下形成的鐵氧化物最可能為無定型FeOOH，具有良好的催化活性[11]。

2.2 水力停留時間(HRT)的影響

控制Fe2+濃度為0.5 mmol/L，H2O2濃度為5 mmol/L，進(jìn)氣量為2.5 L/min，pH值為7，考察HRT對COD去除效率的影響。如圖2所示，移動床芬頓反應(yīng)器出水的COD濃度隨HRT的增加而降低，相應(yīng)的COD去除率呈逐漸升高趨勢。當(dāng)HRT為15 min時，COD濃度和去除率分別為27.2 mg/L和76.9%，低于GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的指標(biāo)要求，也低于地方標(biāo)準(zhǔn)中對石油煉制工業(yè)的最嚴(yán)要求(COD≤30 mg/L)。當(dāng)HRT為30 min時，COD去除率略微提升，為78.3%?？梢?，在芬頓氧化反應(yīng)達(dá)到較高去除率后，繼續(xù)延長HRT對有機(jī)污染物去除效果提升不顯著。

圖2 HRT對COD去除效率的影響

2.3 pH值的影響

考察不同pH值條件下移動床芬頓反應(yīng)器對COD去除效率。維持條件在Fe2+濃度為0.5 mmol/L，H2O2濃度為5 mmol/L，進(jìn)氣量為2.5 L/min，HRT為15min，如圖3所示，當(dāng)pH值為3.0～3.6時，COD去除率為76.9%～78.1%；當(dāng)pH為3.8～4.0時，去除率為62.6%～36.9%。可以看出，移動床芬頓反應(yīng)器能夠在pH≤3.6時保持較好的COD氧化效果。原因為：反應(yīng)過程中Fe2+氧化產(chǎn)生Fe3+，OH-通過水解過程與Fe3+反應(yīng)形成以FeOOH為代表的鐵氧化物并負(fù)載于石英砂表面，鐵氧化物可與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，發(fā)生非均相類芬頓反應(yīng)，能夠有效拓寬pH范圍[12]。芬頓反應(yīng)過程中，廢水中有機(jī)污染物在鐵氧化物表面被氧化為小分子酸，創(chuàng)造了局部的酸性環(huán)境，在一定程度上補(bǔ)償了外部酸的投加量。當(dāng)pH>4.0時，可以觀察到淡黃色的Fe(OH)3絮體，芬頓氧化反應(yīng)削弱，對有機(jī)物的降解效率下降。

圖3 pH對COD去除效率的影響

2.4 Fe2+投加量的影響

考察不同F(xiàn)e2+投加量條件下移動床芬頓反應(yīng)器對COD的去除效率。維持條件在H2O2濃度為5 mmol/L，進(jìn)氣量為2.5 L/min，HRT為15 min，pH為3.6，如圖4所示，當(dāng)Fe2+投加量為0.1 mmol/L時，COD去除率為54.6%；當(dāng)Fe2+投加量為0.5 mmol/L時，COD去除率為76.9%；當(dāng)Fe2+投加量由0.7 mmol/L上升至1.1 mmol/L時，COD去除率區(qū)間為78.2%～80.7%?？梢钥闯?，總體上出水COD濃度隨Fe2+投加量的增加而降低，但當(dāng)Fe2+濃度大于0.5 mmol/L時，COD去除率提升不顯著。芬頓反應(yīng)過程中，隨著Fe2+增加，催化H2O2產(chǎn)生的·OH增多，有利于有機(jī)污染物的氧化降解。Fe2+超過適當(dāng)比例，COD去除率提升不明顯的原因有以下兩點：①Fe2+增多，催化分解H2O2速度加快，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH增多，可引發(fā)自由基淬滅的副反應(yīng)；②Fe2+及氧化生成的Fe3+可能更多地參與了水解及絮凝反應(yīng)，導(dǎo)致·OH的產(chǎn)量下降[13]。

圖4 Fe2+投加量對COD去除效率的影響

2.5 進(jìn)氣量的影響

在移動床芬頓反應(yīng)器的內(nèi)套筒底部通入壓縮空氣，在內(nèi)套筒中形成氣-液-固三相混合體系，將負(fù)載石英砂由反應(yīng)器底部提升至頂部并回落至外筒，形成的內(nèi)循環(huán)過程能夠提高傳質(zhì)效率，實現(xiàn)負(fù)載石英砂在床層內(nèi)的均勻混合，同時防止板結(jié)。維持HRT為15 min，F(xiàn)e2+濃度為0.5 mmol/L，H2O2濃度為5 mmol/L，pH為3.6，考察進(jìn)氣量在2.5～10 L/min時COD的去除效率，如圖5所示。結(jié)果表明：在不同進(jìn)氣量條件下，內(nèi)套筒中負(fù)載石英砂均能實現(xiàn)穩(wěn)定提升，進(jìn)氣量增加可使床層的循環(huán)速率加快，但COD去除率基本保持不變?？梢姡谏鲜鰵饬織l件下，反應(yīng)器內(nèi)部具有良好的傳質(zhì)效率，F(xiàn)e2+與H2O2能夠迅速反應(yīng)生成自由基。氣提過程的引入能夠有效替代外循環(huán)泵，不但大幅降低能耗，還可使外筒中負(fù)載石英砂處于有序向下的“移動”狀態(tài)，通過與液相充分接觸實現(xiàn)鐵氧化物在石英砂表面的沉積和更新，而流化床芬頓反應(yīng)器中的載體處于膨脹狀態(tài)[14,15]，持續(xù)進(jìn)行碰撞摩擦，與之相比處于“移動-氣提”交替狀態(tài)的移動床芬頓反應(yīng)器，更有利于增加鐵氧化物的負(fù)載量，也有利于通過進(jìn)氣量來調(diào)控石英砂表面鐵氧化物的厚度及活性。

圖5 進(jìn)氣量對COD去除效率的影響

2.6 均相芬頓對比試驗

考察傳統(tǒng)均相芬頓在典型操作條件下的運行效果，并與移動床芬頓反應(yīng)器對比，如圖6所示。

圖6 移動床芬頓與均相芬頓的對比試驗

a) 條件1：進(jìn)水pH=3.0、Fe2+=0.7 mmol/L時，均相芬頓出水COD平均值為28.8 mg/L，與移動床芬頓反應(yīng)器出水COD平均值接近。

b) 條件2：進(jìn)水pH=3.0、Fe2+=0.5 mmol/L時，均相芬頓出水COD平均值為31.6 mg/L。

c) 條件3：進(jìn)水pH=3.6、Fe2+=0.5 mmol/L，即與移動床芬頓運行條件相同時，均相芬頓出水COD平均值為39.8 mg/L。

可見，與移動床芬頓反應(yīng)器相比，均相芬頓需要更苛刻的酸性環(huán)境和更高的Fe2+投加量。通常認(rèn)為在芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e2++H2O2→Fe3++·OH+OH-和Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+是2個基本反應(yīng)，其中Fe3+還原速率遠(yuǎn)低于Fe2+的氧化速率，故在工藝過程中需要不斷引入Fe2+。在移動床芬頓反應(yīng)體系下，通過引入“移動-氣提”過程降低載體磨耗，提升床層的填充比，石英砂表面負(fù)載生成鐵氧化物總量增加。在低pH值條件下，鐵氧化物通過催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH參與反應(yīng)，有利于提高有機(jī)物的去除率[16]。在試驗條件下，外部Fe2+的投加量減少了28.6%。

3 結(jié)論

本文通過引入氣提過程和內(nèi)構(gòu)件設(shè)計，開發(fā)了移動床芬頓反應(yīng)器，考察了不同條件下反應(yīng)器對煉油廢水中有機(jī)污染物的氧化效果，得到如下結(jié)論。

a) 通過氣提過程可以實現(xiàn)負(fù)載石英砂在反應(yīng)器的內(nèi)循環(huán)，填充比可達(dá)70%，反應(yīng)器啟動20天后，石英砂表面可形成深黃色的鐵氧化物。

b) 在pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為0.5 mmol/L，H2O2濃度為5 mmol/L，進(jìn)氣量為2.5 L/min的優(yōu)化條件下，煉油廢水經(jīng)氧化后出水的COD濃度為27.2 mg/L，去除率為76.9%。

c) 與傳統(tǒng)均相芬頓相比，移動床芬頓反應(yīng)器操作條件溫和，F(xiàn)e2+投加量降低，化學(xué)污泥量減少。與流化床反應(yīng)器相比，能耗降低，并易于調(diào)控。