狄冠丞，周強(qiáng)，陶信，尚瑜，宋濤，盧平，徐貴玲

（南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

汞是一種具有遷移性、揮發(fā)性及持久性的劇毒污染物，可以在全球范圍內(nèi)對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。汞的人為排放主要來自于燃料燃燒，而以燃煤作為主要燃料的火力發(fā)電站是當(dāng)今最大的人為汞排放源。目前，適用于燃煤煙氣脫汞的最成熟可行的技術(shù)是煙道吸附劑噴射技術(shù)?；钚蕴渴鞘褂米顝V泛的脫汞吸附劑之一，其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，非選擇性的特點(diǎn)，但是對一般的活性炭材料來說，SO的存在往往會(huì)造成其脫汞性能的大幅下降。為了提高活性炭對“軟”重金屬（如汞）的選擇性吸附及抗SO能力，常常采用后修飾法摻入其他元素對其進(jìn)行改性，其中硫改性是有效的改性方法之一。利用元素硫直接浸漬改性活性炭或者使用含硫活性氣體HS 或SO對材料進(jìn)行硫活化都是目前較常用的摻硫方式，這些方法較為簡單且可顯著提高活性炭的脫汞效率。但是，硫浸漬活性炭的硫元素并不是固定在碳支架上，而是停留在活性炭的孔隙中，可移動(dòng)、易浸出，且會(huì)堵塞吸附劑的孔道，使其比表面積下降，影響脫汞效率。

模板法制備的介孔炭材料目前受到了廣泛關(guān)注，介孔炭作為吸附劑常用于有毒氣體吸附與水質(zhì)凈化。利用模板法制備的摻硫介孔炭相比于化學(xué)浸漬法制備的浸硫活性炭具有非常大的優(yōu)勢：摻硫介孔炭擁有有序的介孔孔徑、更大的比表面積與孔容積，沒有硫基團(tuán)停留在孔道中堵塞吸附質(zhì)；活性硫組分通過前體摻雜的方法摻入介孔炭內(nèi)部，一步合成摻硫介孔炭，不需要二次官能化；介孔炭表面的化學(xué)官能團(tuán)單一，能選擇性吸附汞。目前已經(jīng)有學(xué)者利用模板法制備摻硫介孔炭材料用于水體中汞的脫除。Shin 等利用2-噻吩乙醇作為C、S 前體，SBA-15 作為模板劑，制備了摻硫介孔炭用于水體里Hg的脫除，發(fā)現(xiàn)pH 在1～12 的區(qū)間內(nèi)，吸附劑的單位汞吸附量高達(dá)300mg/g。Peng 等以焦糖為碳源前體，5Mg(OH)·MgSO·3HO作為硫源與模板，合成了摻硫介孔炭，結(jié)果表明其對汞具有高選擇性吸附，Hg吸附量高達(dá)343mg/g。然而，目前針對摻硫介孔炭材料的研究主要集中于水體中汞的脫除，針對燃煤煙氣脫汞領(lǐng)域未見相關(guān)報(bào)道，值得深入研究。

因此，本文采用模板法，以MCM-41作為模板劑，2-噻吩乙醇和百里香酚藍(lán)作為前體，制備摻硫介孔炭。在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上研究前體質(zhì)量比、煅燒溫度、煙氣溫度與煙氣組分等因素對其脫汞性能的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、X 射線光電子能譜（XPS）、N吸附等手段對吸附劑進(jìn)行物化特性表征，分析其脫汞特性。本文的研究結(jié)果可為燃煤煙氣汞脫除的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

2-噻吩乙醇（純度98%）、百里香酚藍(lán)（指示劑級）、氫氟酸（優(yōu)級純），aladdin公司；MCM-41（比表面積800～1000m/g，孔體積1mL/g，平均孔徑3.6nm），分子篩催化化工公司。實(shí)驗(yàn)中所用的其他試劑來自上海國藥集團(tuán)有限公司（分析純）。所有溶液均采用電阻率為18.2MΩ·cm 的超純水配制。燃煤煙氣中的汞濃度采用VM3000在線測汞儀（Mercury Instrument公司，德國）測量。

1.2 摻硫介孔炭的制備

摻硫介孔炭的制備方法如下：稱量一定量的MCM-41、百里香酚藍(lán)（CHOS）和2-噻吩乙醇（CHOS）溶入無水乙醇中制成混合溶液，將該溶液在常溫下攪拌并蒸干后，得到粉末聚合物。將粉末放入臥式管式爐中進(jìn)行升溫煅燒，控制升溫速率為3℃/min，分別升溫至700℃、800℃、900℃并保持120min；將煅燒后的產(chǎn)物放入10%HF 溶液中常溫?cái)嚢璨㈦x心洗滌，直至其pH 呈中性；將分離后的固體烘干研磨，制得摻硫介孔炭吸附劑。根據(jù)煅燒溫度與前體配比的不同，摻硫介孔炭分別命名為MCM-700/800/900（煅燒溫度）-1∶5/1∶6/1∶7（百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇質(zhì)量比）。

1.3 固定床脫汞實(shí)驗(yàn)

在圖1所示的固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上考察摻硫介孔炭吸附劑的脫汞性能。固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置包括配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)（恒溫水浴鍋、U 形高硼硅玻璃管、汞滲透管）、固定床吸附反應(yīng)系統(tǒng)（立式管式爐、固定床反應(yīng)器）、煙氣凈化系統(tǒng)（氫氧化鈉溶液、冰水?。⑽矚馓幚硐到y(tǒng)（活性炭柱）和數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集系統(tǒng)（VM3000 測汞儀、筆記本電腦）組成。模擬煙氣的總流量為2L/min，由O、SO、Hg以及平衡N組成。汞蒸氣由汞滲透管產(chǎn)生，載汞氣為N，流量為300mL/min。固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑為12mm的石英管，其溫度由管式爐精確控制，反應(yīng)后的氣體由NaOH溶液凈化、冰浴除水后進(jìn)入VM3000 測汞儀中，VM3000 可以在線提供煙氣汞濃度的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過程中，入口汞 濃 度 設(shè) 定 在27μg/m±1μg/m，吸 附 劑 用 量 為200mg，實(shí)驗(yàn)時(shí)間120min。

圖1 模擬固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

吸附劑的脫汞性能利用汞穿透率和累積汞吸附量進(jìn)行評價(jià)，汞穿透率與累積汞吸附量如式(1)、式(2)。

式中，為汞穿透率；為固定床入口Hg(g)濃度，μg/m；為出口Hg(g)濃度，μg/m；為單位汞吸附量，μg/g；為時(shí)間，min；為吸附劑質(zhì)量，g；為總氣體流量，L/min。

1.4 摻硫介孔炭的表征

對摻硫介孔炭吸附劑的物化特性進(jìn)行了表征。采用ASAP2020M 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析測定了摻硫介孔炭吸附劑的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用高分辨率掃描電子顯微鏡-X 射線能譜儀（SEM-EDS，日本日立公司，SU8010 型）測試摻硫介孔炭吸附劑的表觀形貌；采用X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy， 島 津/KRATOS 公司，AXIS ULTRA DLD 型）測定吸附劑表面S 的存在形態(tài)；采用有機(jī)元素分析儀EA 定量分析吸附劑中所含元素占比；采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析摻硫介孔炭表面的官能團(tuán)種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 前體質(zhì)量比對吸附劑脫汞效率的影響

通過改變兩種前體百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇的質(zhì)量比制備獲得了含硫量不同的摻硫介孔炭吸附劑。圖2 為N+6%O氣氛下前體質(zhì)量比對吸附劑汞穿透率的影響。從圖2 可以看出，當(dāng)百里香酚藍(lán)和2-噻吩乙醇質(zhì)量比為1∶6 時(shí)，所制備的MCM-900-1∶6 摻硫介孔炭吸附劑在120min 內(nèi)保持著高效的脫汞效率，汞穿透率一直保持在10%以下，而當(dāng)前體質(zhì)量比為1∶5 和1∶7時(shí)，汞穿透率在120min 時(shí)達(dá)到20%以上。圖3為前體質(zhì)量比對吸附劑汞吸附量的影響，從圖3可以看出，MCM-900-1∶6 吸附劑的單位質(zhì)量汞吸附量為30.46μg/g，高于MCM-900-1∶5與MCM-900-1∶7兩種吸附劑的單位汞吸附量。因此，百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇的最佳質(zhì)量比選擇1∶6。

圖2 前體質(zhì)量比對吸附劑汞穿透率的影響

圖3 前體質(zhì)量比對吸附劑汞吸附量的影響

2.2 煅燒溫度對吸附劑脫汞效率的影響

確定前體最佳配比后，研究煅燒溫度對吸附劑脫汞效率的影響。圖4為煅燒溫度對吸附劑汞穿透率的影響，煙氣組分為N+6%O，溫度150℃。從圖4可以看出，隨著煅燒溫度的增加，摻硫介孔炭的汞穿透率不斷降低，在900℃煅燒獲得的摻硫介孔炭在120min內(nèi)的汞穿透率一直保持在10%以下，但700℃與800℃煅燒后獲得的摻硫介孔炭在120min 時(shí)汞穿透率分別達(dá)到了90%與60%左右。圖5為煅燒溫度對吸附劑汞吸附量的影響，可以看出隨著煅燒溫度從700℃增加到900℃，吸附劑的單位汞吸附量從5.14μg/g 增加到30.46μg/g?？梢姡瑩搅蚪榭滋康淖罴鸯褵郎囟冗x擇900℃，MCM-900-1∶6為最優(yōu)摻硫介孔炭。

圖4 煅燒溫度對吸附劑汞穿透率的影響

圖5 煅燒溫度對吸附劑汞吸附量的影響

2.3 煙氣溫度對吸附劑脫汞效率的影響

圖6為煙氣溫度對MCM-900-1∶6吸附劑汞穿透率的影響，煙氣組分為N+6%O。從圖6可以看出，MCM-900-1∶6在50℃、100℃與150℃溫度下均獲得了非常低的汞穿透率，在120min 時(shí)的穿透率仍低于10%。然而，當(dāng)煙氣溫度為200℃和250℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞穿透率顯著增加，在120min時(shí)高達(dá)60%以上。圖7為煙氣溫度對MCM-900-1∶6吸附劑單位汞吸附量的影響，從圖7可以看出，在50℃時(shí)，MCM-900-1∶6獲得最大的單位汞吸附量32.73μg/g；當(dāng)煙氣溫度從50℃增加到150℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞吸附量從32.73μg/g略降低到30.46μg/g；然而當(dāng)煙氣溫度增加到200℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的單位汞吸附量顯著降低到9.90μg/g；煙氣溫度為250℃時(shí)，MCM-900-1∶6的單位汞吸附量為12.50μg/g，略高于煙氣為200℃的汞吸附量。這是因?yàn)樵?0℃時(shí)吸附劑的脫汞能力主要由物理吸附主導(dǎo)，而MCM-900-1∶6 吸附劑有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，擁有較強(qiáng)的物理吸附能力；在100℃、150℃時(shí)，吸附劑脫汞以化學(xué)吸附為主，吸附劑中的S 官能團(tuán)與汞反應(yīng)生成HgS；而在200℃、250℃時(shí)，隨著煙氣溫度的升高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)不斷減小，汞吸附效率下降，同時(shí)，高溫有利于含汞化學(xué)鍵的斷裂，已經(jīng)吸附的汞存在二次釋放的可能性。相對于其他干擾因素，溫度對吸附劑脫汞效率的影響最為明顯。

圖6 煙氣溫度對吸附劑汞穿透率的影響

圖7 煙氣溫度對吸附劑汞吸附量的影響

2.4 O2對吸附劑脫汞效率的影響

燃煤煙氣中通常會(huì)含有4%～6%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的O，O對于汞脫除會(huì)產(chǎn)生一定的影響。圖8為O含量對MCM-900-1∶6吸附劑汞穿透率的影響。從圖8 可以看出，在純N氣氛下，MCM-900-1∶6 吸附劑獲得了較低的汞穿透率，在120min 后，汞穿透率達(dá)到約15%。當(dāng)煙氣中同時(shí)存在6%或10%O時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞穿透率略有降低，6%O與10%O存在時(shí)，MCM-900-1∶6的汞穿透率非常接近。圖9為O含量對吸附劑單位汞吸附量的影響，純氮?dú)鈿夥障?，MCM-900-1∶6的單位汞吸附量為28.86μg/g，煙氣中加入O后，MCM-900-1∶6 的單位汞吸附量略有增加，但是6%O與10%O存在時(shí)，吸附劑的單位汞吸附量非常相近，分別為30.46μg/g 和30.40μg/g?？梢?，O存在對摻硫介孔炭脫汞效率的提高有一定促進(jìn)作用，但是O濃度的變化對吸附劑脫汞效率影響很小。這是因?yàn)镺會(huì)以分子或自由基的形式吸附在吸附劑表面，當(dāng)Hg到達(dá)吸附劑表面時(shí)，會(huì)被自由基迅速氧化成為Hg，而Hg更易與硫官能團(tuán)結(jié)合生成HgS產(chǎn)物，促進(jìn)了汞脫除，但O無法通過吸附作用在吸附劑表面形成各類含氧官能團(tuán)，所以氧氣濃度對吸附劑脫汞效率的影響很小。

圖8 O2含量對吸附劑汞穿透率的影響

圖9 O2含量對吸附劑汞吸附量的影響

2.5 SO2對吸附劑脫汞效率的影響

圖10 SO2濃度對吸附劑汞穿透率的影響

圖11 SO2濃度對吸附劑汞吸附量的影響

圖12 為MCM-900-1∶6 吸附劑在3 種不同煙氣組分下初始30min內(nèi)的汞穿透曲線，煙氣溫度為150℃。從圖中可以明顯看出在3 種不同煙氣組分下，MCM-900-1∶6 吸附劑與汞蒸氣接觸5min 內(nèi)的汞穿透率從100%迅速降低至0～5%以內(nèi)，并在30min 內(nèi)保持非常低的汞穿透率，說明MCM-900-1∶6吸附劑在與汞蒸氣接觸后反應(yīng)速率快，脫汞效率高，因此可以將該吸附劑用于吸附劑噴射法中。

圖12 MCM-900-1∶6吸附劑在初始30min內(nèi)的汞穿透曲線

2.6 孔隙結(jié)構(gòu)與硫含量

表1為不同摻硫介孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析。從表中可以看出：不同煅燒溫度下獲得的3種摻硫介孔炭比表面積相差不大，但平均孔徑隨煅燒溫度上升而下降。這是因?yàn)榛钚越M分主要由小分子組成，可以直接進(jìn)入孔隙并黏附在孔壁上，但是隨著煅燒溫度上升，部分孔道坍塌，使得吸附劑的孔體積與平均孔徑減小。表1還表明，吸附劑所含的S 含量隨著煅燒溫度的上升而下降，C 含量隨著煅燒溫度上升而升高，這可能因?yàn)闇囟鹊纳仙偈筍、O 等元素的析出。表1 中，采用不同前體配比獲得的3種吸附劑比表面積也相差不大，但是1∶5與1∶7 配比下，吸附劑的孔徑相比較大，且C、S元素含量較低，使得其脫汞效率較差。

表1 摻硫介孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析

2.7 微觀形貌

圖13 為不同煅燒溫度下獲得的摻硫介孔炭樣品的SEM 譜圖。從圖13 可以看出，在700℃和800℃溫度下煅燒后的MCM-700 與MCM-800 吸附劑有分層現(xiàn)象，部分吸附劑依舊為塊狀結(jié)構(gòu)，且孔隙結(jié)構(gòu)不清晰，而在900℃溫度下煅燒后的吸附劑外觀表現(xiàn)為蓬松有孔的無定形結(jié)構(gòu)，介孔炭呈圓狀顆粒并規(guī)整排列。這與固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，正是由于在900℃煅燒后吸附劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜蓬松、規(guī)整有序才使得吸附劑脫汞效率有所提高。

圖13 摻硫介孔炭的SEM圖像

2.8 FTIR分析

圖14 為不同煅燒溫度獲得的摻硫介孔炭吸附劑的FTIR曲線。從圖14可以看出，700℃煅燒后的MCM-700吸附劑的官能團(tuán)種類最多，900℃煅燒后的MCM-900 官能團(tuán)最少。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的上升，大部分不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂。其中3300～3400cm處的較寬峰為醇、酚（羧基）類O―H，其含量隨著煅燒溫度上升不斷減少；2800～3000cm處窄峰僅MCM-700有，可能為烷烴類（CH），且隨煅燒溫度上升而消失；1731cm處的峰也僅存在于MCM-700，屬于C―O 或是C＝O化學(xué)鍵；1550～1650cm是C＝C芳烴，這是因?yàn)椴牧显谔炕^程中發(fā)生了石墨化，生成C＝C雙鍵；1150～1300cm可能為C＝S 鍵，其中MCM-800 的C＝S 鍵峰值最高，但相對的O―H 也最多，而MCM-900的C＝S鍵峰值略高于O―H，取代其成為數(shù)量最多的官能團(tuán)；878cm的峰可能為C―H；757cm處有很微弱的吸收峰，可能對應(yīng)C―S的伸縮振動(dòng)；450～650cm處的峰為C―S鍵，MCM-900的C―S鍵相對最多，這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的上升，相對活潑的C＝S 轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的C―S鍵。MCM-900 吸附劑擁有高效的脫汞能力是因?yàn)槠銫―S 鍵與C＝S 鍵占比最高，單一的官能團(tuán)種類還可以增強(qiáng)吸附劑對不同煙氣的適應(yīng)能力。

圖14 摻硫介孔炭的FTIR分析

2.9 XPS分析

采用XPS 技術(shù)對MCM-900 表面的S 元素在脫汞前后的變化進(jìn)行定性分析，圖15 為脫汞前后MCM-900 吸附劑的S 2p 圖譜與其分峰擬合結(jié)果。從圖15 可以看出，S 2p 譜圖存在168.72eV、165.26eV 和164.11eV 三個(gè)結(jié)合能峰值，分別對應(yīng)了砜（RSO）、單質(zhì)硫（S）和噻吩硫（S）。脫汞前后分峰的面積發(fā)生了一定的改變，但是分峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，說明脫汞過程中硫的形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。從圖15 可以看出，噻吩硫和單質(zhì)硫占據(jù)了大部分比例。洪亞光等利用XANES 譜與TG 結(jié)合分析發(fā)現(xiàn)，活性炭中各種類硫形態(tài)在汞吸附中起最主要作用的為單質(zhì)硫，噻吩硫其次，最后為硫酸鹽硫，而亞砜和砜都有著抑制脫汞效率的反作用。而本吸附劑噻吩硫和單質(zhì)硫含量高達(dá)約75%，所以制備獲得的MCM-900-1∶6吸附劑有著非常優(yōu)秀的脫汞能力。

圖15 摻硫介孔炭吸附劑脫汞前后的S 2p圖譜

3 結(jié)論

本文采用模板法，以MCM-41 為模板劑，2-噻吩乙醇和百里香酚藍(lán)為前體，制備了摻硫介孔炭吸附劑，在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上研究了其脫汞特性，考察了前體質(zhì)量比、煅燒溫度、煙氣溫度與煙氣組分（O、SO）等因素對其脫汞性能的影響，并對吸附劑的物化特性進(jìn)行了表征，分析了其脫汞機(jī)制，得到以下結(jié)論。

（1）在前體（2-噻吩乙醇∶百里香酚藍(lán)）質(zhì)量比為6∶1、煅燒溫度為900℃時(shí)制備獲得的摻硫介孔炭MCM-900-1∶6 脫汞效率最高，其比表面積達(dá)932m/g，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.12%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.24%。

（2）MCM-900-1∶6 脫汞溫度區(qū)間較廣，在50～150℃下脫汞效率高達(dá)90%；MCM-900-1∶6有著良好的抗SO干擾能力，O對其脫汞有一定的促進(jìn)作用。在多種因素中，反應(yīng)溫度對吸附劑脫汞效率的影響最大，汞穿透率變化最為明顯。

（3）隨著煅燒溫度上升，摻硫介孔炭分層現(xiàn)象消失且排序更加規(guī)整；FTIR表明900℃煅燒后，摻硫介孔炭的C＝S 取代O―H 成為數(shù)量最多的官能團(tuán)；XPS分析表明，摻硫介孔炭表面主要為噻吩硫與單質(zhì)硫，它們對脫汞起主要作用。