杜建周 邱 龍 肖 鑫 王路明 朱孔軍

(1 材料科學(xué)與工程學(xué)院鹽城工學(xué)院 江蘇 鹽城 224051)

(2 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京航空航天大學(xué) 南京 210016)

壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與機(jī)械能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料,被廣泛運(yùn)用于精密驅(qū)動(dòng)、智能傳感、換能器等領(lǐng)域[1～3]。近年來(lái),世界各國(guó)都通過(guò)立法禁止使用含鉛電子材料,如歐盟頒布執(zhí)行的《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》,日本通過(guò)的《家用電子產(chǎn)品回收法案》,我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部出臺(tái)的《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦理》等[4～6]。因此,鈦酸鋇(BaTiO3,BT)系[7～8]、鈦酸鉍鈉[J(BixNa1-x)TiO3]系[9～10]、鈮酸鉀鈉[(KxNa1-x)Nb O3]系[11～12]等環(huán)境友好型無(wú)鉛壓電陶瓷獲得廣泛關(guān)注。Ba TiO3作為研究歷史最長(zhǎng)的無(wú)鉛壓電陶瓷,有著“電子陶瓷工業(yè)支柱”的美譽(yù)。然而純BT 無(wú)鉛壓電陶瓷具有較低的居里溫度(Tc=120℃)、室溫下較差的介電性(εr=1 600)以及燒結(jié)溫度高(大于1 350 ℃)等問(wèn)題,使得純BT 無(wú)鉛壓電陶瓷的應(yīng)用受到限制[13～14]。

2009年,Ren 等[15]報(bào)道了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3偽二元系壓電陶瓷具有620 pC/N 的壓電性能,成為無(wú)鉛壓電陶瓷領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。相關(guān)學(xué)者采用離子摻雜[16～17]、工藝優(yōu)化[18～19]和組分調(diào)控[15,20]進(jìn)一步改善BCZT 陶瓷性能。Sun等[21]分別選用Co和Zn對(duì)(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷微量摻雜,發(fā)現(xiàn)Co摻雜引起陶瓷激烈晶格畸變,提高晶體雜亂分布,獲得壓電系數(shù)d33=360 pC/N,Zn摻雜陶瓷壓電性能提高至360 pC/N 得益于大晶粒和致密結(jié)構(gòu)。Wang等[22]探索燒結(jié)溫度對(duì)(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的影響,研究發(fā)現(xiàn)隨煅燒溫度和燒結(jié)溫度的升高,鐵電性能和壓電性能顯著提高。Zhang等[23]利用Li+改性產(chǎn)生氧空位和液相的特點(diǎn)使Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3陶瓷的燒結(jié)溫度由1 400℃降至1 250℃,同時(shí)壓電系數(shù)高達(dá)d33=340 p C/N,居里溫度仍保持在120℃。盧曉羽等[18]采用水熱法制備均勻小晶粒的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3壓電陶瓷,與固相法相比,陶瓷燒結(jié)溫度降低約200℃,致密度得到提高,具有更大的電阻率,d33可達(dá)213 pC/N。Tian等[20]設(shè)計(jì)(Ba1-xCax)(Zr1-yTiy)O3陶瓷體系,分析Ca2+、Zr4+含量對(duì)BCZT 陶瓷的相變行為影響,當(dāng)組分為(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3時(shí),存在由三方相和四方相接近引起的正交相區(qū),導(dǎo)致超大壓電響應(yīng),d33高達(dá)572 pC/N。Zhu 等[24]調(diào)節(jié)Ti、Sn 比構(gòu) 建(Ba,Ca)(Ti1-xSnx)O3陶瓷相界,在x=0.11時(shí)三方-偽立方-正交多相共存,獲得超高壓電系數(shù)d33=670 p C/N。Zhao等[25]開(kāi)展(Ba1-yCay)(Ti1-xHfx)O3陶瓷體系的研究,當(dāng)x=0.10和y=0.15時(shí)出現(xiàn)三方-正交和正交-四方多相共存,獲得最佳壓電性能d33=540 p C/N。發(fā)現(xiàn)通過(guò)組分設(shè)計(jì)構(gòu)建相變是獲得高性能壓電陶瓷的有力方法。

因此,筆者采用傳統(tǒng)固相法制備了0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3無(wú)鉛壓電陶瓷,系統(tǒng)地研究了不同Ca含量對(duì)陶瓷相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電、壓電和鐵電性能的影響,并對(duì)影響機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷樣品制備

選用分析純級(jí)碳酸鋇(BaCO3,純度99%,國(guó)藥)、碳酸鈣(CaCO3,純度99%,國(guó)藥)等碳酸鹽和二氧化鈦(TiO2,純度99.9%,日本)、二氧化鋯(Zr O2,99%,國(guó)藥)、三氧化二鐵(Fe2O3,99%,國(guó)藥)、三氧化二鉍(Bi2O3,99.9%,國(guó)藥)為原料,按照0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)配方體系分別精確稱料。采用行星式球磨機(jī)(QM-SB,南京大學(xué)儀器廠)球磨12 h,轉(zhuǎn)速為120 r/min。經(jīng)過(guò)干燥、篩分、壓制成形后,在1 180℃預(yù)燒4 h,將預(yù)燒后陶瓷經(jīng)破碎、二次球磨后,加入適量3%聚乙烯醇(PVA,粘合劑)造粒,并在200 MPa下壓制成陶瓷片。經(jīng)排膠后置于密封的坩堝中,在1 400℃下高溫?zé)Y(jié)2 h得到陶瓷樣品。陶瓷樣品外表面經(jīng)燒銀電極后,在硅油中極化30 min,極化電壓為2 k V/mm。靜置24 h后進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試。

1.2 測(cè)試與表征

采用Bruker D8 Advance型X 射線衍射儀(Xray diffraction,XRD)分析樣品的物相組成,用JMS-5610LV 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀察樣品顯微形貌,利用阿基米德排水法(Archimedes method)測(cè)定樣品的密度。用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x陶瓷樣品壓電常數(shù)d33,用Agilent HP4294A 型精密阻抗分析儀測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ,并通過(guò)諧振-反諧振法算出樣品的機(jī)電耦合系數(shù)kp。并利用GJW-I型介溫測(cè)試系統(tǒng)分析陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化關(guān)系。用aix ACCT TF Analyzer 2000型鐵電分析儀測(cè)量陶瓷的電滯回線(Polarization-Electric field,P-E曲線),測(cè)試頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同組分BCxZT 陶瓷在2θ=20°～60°范圍內(nèi)測(cè)得的XRD 圖譜。由圖1(a)可以看出,所有陶瓷組分均為純ABO3鈣鈦礦固溶體結(jié)構(gòu),不存在其他雜相。為進(jìn)一步觀察陶瓷的相結(jié)構(gòu),將衍射角2θ=44°～46°放大,如圖1(b)所示。觀察到Ca含量小于0.06時(shí)只有單一的(200)衍射峰,對(duì)應(yīng)著三方(R)相結(jié)構(gòu),表明少量的Ca不會(huì)影響相結(jié)構(gòu)。然而,隨著Ca含量增加至0.12 時(shí),出現(xiàn)了劈峰現(xiàn)象,對(duì)應(yīng)著四方(T)相(002)和(200)衍射峰,Tian等[26]研究也出現(xiàn)類(lèi)似報(bào)道。結(jié)果表明,BCxZT 陶瓷其相結(jié)構(gòu)組成由R 相轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)相。此外,衍射角度由x=0.00時(shí)的45.02°移動(dòng)到x=0.18時(shí)的45.32°。從A 位離子取代上考慮,Ba2+的半徑是0.135 nm,Ca2+的半徑是0.099 nm,因此半徑較小的Ca2+取代半徑較大的Ba2+后會(huì)使晶格收縮,晶胞的晶面間距逐漸減少,由Bragg 方程2dsinθ=nλ可知,衍射峰應(yīng)向高角度方向偏移,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖1 不同Ca含量BC x ZT 陶瓷的XRD 圖譜(a)2θ=20°～60°(b)2θ=44°～46°

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 為 經(jīng)1 400 ℃燒 結(jié)3 h 后BCxZT 陶 瓷 的SEM 照片,從圖2可以看出:未摻雜Ca元素的陶瓷樣品,顯微結(jié)構(gòu)致密(密度ρ為5.97 g/cm3),晶界清晰可見(jiàn),氣孔較少,但出現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu),即晶粒尺寸不均勻,在大晶粒間存在一些小晶粒,其中大晶粒達(dá)到8～9μm,而小晶粒尺寸僅2～3μm,如圖2(a)所示。但隨著Ca含量的增加,小晶粒得到長(zhǎng)大,晶粒分布變得均勻,陶瓷密度降低到5.65 g/cm3,各陶瓷樣品密度見(jiàn)表1。

如圖3 所示,對(duì)粒徑大小分布進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)x由0.00增加至0.12時(shí),樣品小晶粒得到生長(zhǎng),其中圖3(c)樣品的粒徑分布表現(xiàn)最好,趨于均勻。結(jié)合圖2(c)SEM 照片觀察到間隙處晶粒棱角分明,晶粒緊密相連,氣孔較少,表面形貌最佳。分析認(rèn)為Ca離子取代Ba離子會(huì)引起晶格畸變,促進(jìn)陶瓷燒結(jié),使得晶粒尺寸變化均勻。如圖2(d)所示,當(dāng)x為0.18時(shí)陶瓷表面粗糙,氣孔變多,使得陶瓷不夠致密,影響陶瓷性能。

圖3 BC x ZT 陶瓷的晶粒尺寸分布

2.3 介電溫譜分析

圖4 為 不 同Ca 含 量BCxZT 陶 瓷 在100 Hz、1 k Hz、10 k Hz和100 k Hz下的相對(duì)介電常數(shù)εr與介電損耗tanδ隨溫度變化曲線圖。如圖4(a)～4(d)所示,介電常數(shù)隨著溫度發(fā)生變化的過(guò)程中,峰值介電常數(shù)(εm)會(huì)隨著頻率從100 Hz增加到100 k Hz而緩慢下降。εm所對(duì)應(yīng)的溫度Tm會(huì)隨著頻率的增加微弱地向高溫方向移動(dòng),具有典型的弛豫特征。通過(guò)ΔTrelax對(duì)頻率色散的程度進(jìn)行定義:

圖4 BC x ZT 陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr 與介電損耗tanδ 隨溫度-頻率關(guān)系曲線

其中,T h是εr在100 k Hz下達(dá)到最大值的溫度,T l是εr在100 Hz下達(dá)到最大值的溫度。如表1 所示,ΔTrelax分別為1.03℃,0.9℃,1.4℃,1.43℃,均維持在1℃左右,說(shuō)明Ca含量的增加對(duì)BCxZT 陶瓷體系的頻率色散影響并不明顯,具有良好的頻率穩(wěn)定性。

表1 BC x ZT 陶瓷經(jīng)1400℃燒結(jié)2 h的物理性能

圖5(a)為BCxZT 陶瓷在1 k Hz下測(cè)得的εr和tanδ隨溫度變化特性曲線?？梢园l(fā)現(xiàn),從室溫到120℃溫度范圍內(nèi)僅有一個(gè)介電峰,對(duì)應(yīng)鐵電相到非鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度,即為居里溫度Tc。隨著Ca含量的增加,居里點(diǎn)有向低溫移動(dòng)的趨勢(shì),Tc從x=0.00時(shí)的68℃逐漸降低到x=0.12時(shí)的57℃以及x=0.18時(shí)的51℃。分析認(rèn)為是Ca2+進(jìn)入到Ba2+位置,使氧八面體收縮,晶格結(jié)構(gòu)的軸率降低,引起陶瓷的居里溫度向低溫方向移動(dòng)。此外,εm=6 894(x=0)增長(zhǎng)到εm=8 483(x=0.06)再降到εm=6 634(x=0.18),呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。分析認(rèn)為,少量Ca元素的摻入能使得晶粒尺寸得到優(yōu)化使得εm增加,但隨著Ca過(guò)量加入,微觀結(jié)構(gòu)惡化,氣孔增加,致密度下降,使得εm急速下降。表明Ca的過(guò)多加入會(huì)在一定程度上起到壓低并展寬居里峰的作用。

對(duì)于弛豫鐵電體,Curie-Weiss定律很好地描述了介電弛豫行為,參數(shù)γ可使用ln(1/εr-1/εm)和ln(T-Tm)的函數(shù)關(guān)系來(lái)表達(dá)弛豫程度。當(dāng)溫度高于Tm時(shí),介電特性可用修正的Curie-Weiss關(guān)系表示:

其中,εr是溫度T下的介電常數(shù);εm是峰值介電常數(shù);C是居里常數(shù);γ是弛豫程度,取1(正常鐵電)和2(理想弛豫鐵電)之間的值。如圖5(b)所示,在固定1 k Hz測(cè)試頻率下,隨著Ca含量的增加,γ分別為1.76,1.69,1.65,1.61,弛豫程度整體呈下降趨勢(shì)。

圖5 BC x ZT 陶瓷(a)相對(duì)介電常數(shù)εr 和介電損耗tanδ 隨溫度關(guān)系曲線(b)修正后Curie-Weiss定律擬合值γ 圖

2.4 電學(xué)性能分析

圖6 給出了在室溫下測(cè)得BCxZT 陶瓷的εr、tanδ、d33和kp隨x的變化圖。如圖6(a)所示,隨著x從0.00 增 大 到0.06,εr從3612 快 速 增 加 到4 448,tanδ則從0.023緩慢降至0.016;增加x值到0.12,εr緩慢增加到4 709,tanδ緩慢降低到0.013;繼續(xù)增加x含量,εr值顯著增大,而tanδ緩慢增加?？傮w上εr表現(xiàn)為增大而tanδ表現(xiàn)為下降。如圖6(b)所示,d33和kp的變化規(guī)律一致,均為先增后減。當(dāng)x=0.00 時(shí),陶瓷樣品的d33和kp分別為86 p C/N、0.15;隨著x增加,陶瓷的壓電性能顯著提高,在x=0.12時(shí),d33和kp均達(dá)到最大值,分別為207 pC/N、0.24。繼續(xù)增加x,即x＞0.12時(shí),d33和kp值顯著降低。

圖6 BC x ZT 陶瓷的(a)εr 和tanδ 以及(b)d 33和k p 隨x 含量的變化

一方面,陶瓷在x=0.12時(shí),相結(jié)構(gòu)由R 相轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén) 相,這使得陶瓷壓電性能得到提高。另一方面,介電性能的變化會(huì)對(duì)壓電性能產(chǎn)生影響,值得注意的是當(dāng)x=0.18時(shí),介電性能提高但壓電性能降低,分析認(rèn)為,是由于居里溫度的下降,使得室溫處于居里區(qū)范圍內(nèi),導(dǎo)致介電常數(shù)增大。

2.5 鐵電性能分析

圖7為BCxZT 陶瓷電滯回線(P-E)。由圖7可知:所有樣品均存在自發(fā)的鐵電極化,均具有較飽和的電滯回線。如7(a)～7(d)所示,通過(guò)觀察P-E曲線的飽滿程度可以看出:鐵電性能先增后減,這與陶瓷壓電性能的變化趨勢(shì)一致。當(dāng)x為0.06時(shí)陶瓷剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別為2.6μC/cm2、0.07 k V/mm,Ca含量增加至0.12后,Pr降為1.7μC/cm2,而Ec增為0.30 k V/mm,可能是由于Ca含量的過(guò)多增加使得Ca2+取代Ba2+引起晶胞收縮,導(dǎo)致電疇轉(zhuǎn)向困難,矯頑場(chǎng)提高。

如圖7(d)所示,Ca含量增加到0.18時(shí),電滯回線變瘦,Pr減小到0.9μC/cm2,Ec降為0.05 k V/mm,鐵電性能降低。

圖7 不同含量BC x ZT 陶瓷電滯回線(a)x=0.00,(b)x=0.06,(c)x=0.12,(d)x=0.18

認(rèn)為是由于居里溫度下降,接近室溫,相結(jié)構(gòu)逐漸由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤喽鴮?dǎo)致性能下降。

3 結(jié)論

(1)用傳統(tǒng)固相法成功地制備出純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)無(wú)鉛壓電陶瓷。XRD 分析結(jié)果表明,隨著Ca不斷取代Ba陶瓷體系逐漸由三方相向四方相轉(zhuǎn)變。

(2)介溫特性表明,隨著Ca含量增加,在一定程度上起到移動(dòng)、壓低、展寬居里峰的作用,但少量Ca取代能使峰值介電常數(shù)顯著提高。通過(guò)擬合修正后的Curie-Weiss定律,γ值由1.76降為1.61,陶瓷介電弛豫性下降。但對(duì)陶瓷頻率色散程度ΔTrelax影響不大,顯示出良好的頻率穩(wěn)定性。

(3)Ca的加入使d33、kp、εm、Pr、Ec均表現(xiàn)為先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.12時(shí),陶瓷具有較佳的電學(xué)性能:d33=207 pC/N、kp=0.24、εr=4 448、tanδ=0.013、εm=8 190、Pr=1.7μC/cm2和Ec=0.30 k V/mm。