呂志偉，張步超，張澤慧

(1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000；2.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

如今淡水短缺、環(huán)境污染以及氣候變暖等能源與環(huán)境問題突出，這使海水淡化、污水凈化和工業(yè)脫碳等工藝迅速發(fā)展[1-4]，然而如蒸發(fā)、蒸餾等傳統(tǒng)熱分離技術(shù)面臨能耗多、工序復(fù)雜等問題[5].隨著新型材料的涌現(xiàn)和分離理論的完善，膜分離技術(shù)憑借其能源消耗低、操作條件溫和、模塊化和可擴(kuò)展的特性等優(yōu)點(diǎn)成為熱門技術(shù)[6-8].在眾多膜材料中，COFs是通過一種共價(jià)鍵結(jié)合的規(guī)則層狀或空間網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶型微孔聚合物[9]，因其結(jié)構(gòu)有序、孔徑固定，并可通過嫁接、摻雜、交聯(lián)等手段改性使孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)控，而有望成為高選擇性、高滲透性的分離膜材料[10].自COFs首次合成以來，在膜分離領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，然而由于實(shí)驗(yàn)中面臨成本高、純度低、結(jié)構(gòu)可控性不高等一系列問題，膜分離過程中也難以對各項(xiàng)分離物和膜材料從微觀上檢測分析，所以難以充分研究COFs膜性質(zhì)與分離性能間的關(guān)系[11-13].

分子模擬技術(shù)作為一種計(jì)算機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)，沒有實(shí)驗(yàn)中的種種限制，可以從微觀角度借助數(shù)值模擬等技術(shù)，得到分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)軌跡與熱力學(xué)參數(shù)等信息.分子模擬技術(shù)一方面為實(shí)驗(yàn)從微觀上提供理論依據(jù)，如修飾基團(tuán)的功能性對離子分離的影響[14-16]、摻雜金屬離子對分子選擇性的影響等[17]；另一方面為實(shí)驗(yàn)提供可能性和可行性研究，如探尋合適的海水淡化和H2選擇分離的膜材料等[18-21].分子模擬技術(shù)憑借自身優(yōu)勢成為了研究COFs膜分離的重要手段之一[22-24].

本文為進(jìn)一步研究COFs膜的分離性能，豐富現(xiàn)階段的膜分離理論，為下一代COFs膜材料的設(shè)計(jì)合成提供思路，介紹了分子模擬技術(shù)重現(xiàn)COFs膜模型以及膜分離的過程，綜述了近些年來研究者們在海水淡化、有機(jī)溶劑納濾(OSN)以及CO2、H2、CH4等氣體的吸附分離等方面的模擬成果，探討了滲透性、截留性以及選擇性等分離效果與COFs的性質(zhì)(孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性、膜厚、堆疊方式、孔道形狀等)、溶質(zhì)溶液性質(zhì)以及外環(huán)境等因素間的相關(guān)性，并提出分子模擬技術(shù)在COFs膜分離中存在的挑戰(zhàn)以及未來這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇.

1 COFs膜分離在分子模擬中的實(shí)現(xiàn)

COFs膜在膜分離領(lǐng)域的分子模擬研究中，其主要步驟為構(gòu)建COFs膜模型和模擬體系并找到適配的力場及其參數(shù)，再通過建立算法模擬弛豫后得到能量最小且結(jié)構(gòu)合理的模型，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算模擬，最后根據(jù)結(jié)果進(jìn)行所需的計(jì)算和分析.在膜分離的分子模擬中，常用的模擬軟件包括Lammps、Gromacs、RASPA、DL_POLY等[25].

1.1 COFs的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

COFs是以碳、氫、氧、硼、氮等輕質(zhì)元素為主體，通過共價(jià)鍵鏈接的結(jié)晶型微孔聚合物.與傳統(tǒng)膜材料相比，COFs具有密度低、熱穩(wěn)定性高、孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，在膜分離中被廣泛運(yùn)用[26-28].大部分COFs的孔徑在0.5～4 nm間，很適用于分離一些離子和粒徑較小的分子以及有機(jī)物，并且由于其共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)使得COFs膜穩(wěn)定性較強(qiáng).同時(shí)相對于其他的晶態(tài)多孔材料如沸石和金屬有機(jī)骨架材料，COFs具有結(jié)構(gòu)精確、預(yù)先設(shè)計(jì)、功能量身定制的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)特定功能的結(jié)構(gòu)和化學(xué)控制如通過嫁接、摻雜、交聯(lián)等手段改性，使孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)控，這使COFs可以成為高選擇性、高滲透性分離膜的候選材料[10].

表1 共價(jià)有機(jī)骨架化學(xué)中的重要網(wǎng)絡(luò)[26]

1.2 COFs膜模型的構(gòu)建

模型的構(gòu)建通常是分子模擬的開端，構(gòu)建COFs膜模型的方式包括對實(shí)驗(yàn)合成的COFs結(jié)構(gòu)的表征、把基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)編織鏈接、從其單元晶胞的繪制以及從現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(如CORE COF Database[29]、Materialscloud[30]等)獲得等.在液體分離中常用的水模型通常采用SPC/E、TIP3P和TIP4P水模型.分子相互作用常用一個(gè)由鍵項(xiàng)和非鍵項(xiàng)組成的力場來描述[31-33]，其中鍵項(xiàng)包括鍵的拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)相互作用；非鍵項(xiàng)有范德華和靜電相互作用.為了兼顧計(jì)算效率和精度，往往是采用經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)來描述原子間的相互作用，如蘭納-瓊斯(Lennard-Jones)勢、莫爾斯(Morse)勢、和嵌入原子(EAM)勢等.而其中的力場參數(shù)是模擬的基礎(chǔ)信息，決定了模擬的可靠性和準(zhǔn)確性.COFs通常采用的力場包括了Dreiding、UFF(Universal Force Field)、OPLS(Optimized Potentials for Liquid Simulations)、CHARMM(Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics)等.

對于類似膜分離這樣的復(fù)雜體系(原子數(shù)通?？蛇_(dá)上萬)，模擬計(jì)算不能完全依賴于量子力學(xué)，因?yàn)榱孔恿W(xué)是利用波函數(shù)來研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，主要用于研究離子、原子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì).量子力學(xué)在膜分離模擬的研究中常被運(yùn)用在如對力場參數(shù)的計(jì)算、平衡和修正、幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、原子電荷的擬合等[34].膜分離模擬的主體計(jì)算方法是蒙特卡洛(MC)法和分子動(dòng)力學(xué)(MD)法.如圖1(A)，MD模擬即對分子通過連續(xù)構(gòu)型的自然運(yùn)動(dòng)路徑采樣.因?yàn)槟し蛛x過程通常是在驅(qū)動(dòng)力下進(jìn)行的，所以通常采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)模擬來預(yù)測分離性能，如滲透率和選擇性.而平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)模擬技術(shù)也被用來估計(jì)其他重要性質(zhì)，如膜中的自由體積分布、溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)以及物種間的相互作用[35].如圖1(B)，MC模擬是以概率和統(tǒng)計(jì)理論為基礎(chǔ)通過非自然的物理運(yùn)動(dòng)進(jìn)行如隨機(jī)插入、位移或者刪除分子來提高效率.MC模擬適用于計(jì)算納米孔材料吸附的熱力學(xué)性質(zhì).就如巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬是在固定的溫度、體積和化學(xué)勢下，通過吸附質(zhì)分子在被吸附相與體積流體儲(chǔ)層之間進(jìn)行交換，來擬合吸附等溫線[36].

圖1 MD模擬示意圖(A)和MC模擬示意圖(B)

1.3 分子模擬中的膜分離系統(tǒng)

COFs膜分離是一個(gè)特殊的非平衡過程.在膜分離的NEMD中，會(huì)使用各種方法來施加非平衡條件來研究膜分離過程.膜分離模擬系統(tǒng)的主要結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2(A)在模擬箱水平方向?yàn)榉侵芷谛裕韮蓚€(gè)方向?yàn)橹芷谛?，整體為“墻-進(jìn)料側(cè)-膜-滲透側(cè)-墻”，對墻施加一對非平衡力，整體類似死端過濾，可較準(zhǔn)確模擬滲透率，截留率等性質(zhì)，但溶劑消耗和溶度變化的影響對模擬分析會(huì)產(chǎn)生一定影響[37-39].圖2(B)模擬箱為周期性邊界條件，對一塊區(qū)域中的溶劑原子施加垂直于膜方向的單向力，從滲透側(cè)出來的物質(zhì)會(huì)重新回到進(jìn)料側(cè)，相比而言，可對各溶質(zhì)自身的截留性能進(jìn)行分析計(jì)算，也減小了非周期性中的不利因素[40-42].圖2(C)基于雙控制體積巨正則分子動(dòng)力學(xué)(DCV-GCMD)或者是CμMD(利用非保守力模擬在恒定化學(xué)勢溶液中晶體生長)等技術(shù)，在進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)各設(shè)一個(gè)控制區(qū)，對各控制區(qū)內(nèi)的容量或壓力或濃度等進(jìn)行控制，模擬能較好體現(xiàn)滲透性和選擇性[43-45].膜分離系統(tǒng)對模擬結(jié)果有直接影響，所以為了更好還原在特定環(huán)境下的膜分離過程，進(jìn)一步對膜分離模擬系統(tǒng)進(jìn)行研究與改進(jìn)是必不可少的.

(A)活塞式；(B)泵式；(C)雙控區(qū)式圖2 膜分離模擬系統(tǒng)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of membrane separation simulation system

2 COFs膜分離的分子模擬研究進(jìn)展

COFs材料已在儲(chǔ)存、分離、催化和傳感等領(lǐng)域廣泛運(yùn)用[46-48]，分子模擬技術(shù)同樣在分離處理領(lǐng)域尤其是在液體和氣體分離中開始逐步運(yùn)用，當(dāng)二者結(jié)合后COFs膜在液體和氣體分離研究上取得了許多突破.

2.1 液體分離

液體分離在COFs膜的分子模擬中可根據(jù)溶劑的種類大致分為兩大類：第一類，水為溶劑通常來模擬水處理，包括對Cl-、Na+、Mg2+等常見離子的分離(海水淡化)、對重金屬離子和一些有機(jī)染料的分離；第二類，則是以有機(jī)物為溶劑，主要來模擬有機(jī)溶劑納濾即模擬在有機(jī)溶劑中應(yīng)用孔徑為1～2 nm的COFs膜進(jìn)行交換、純化、回收有機(jī)溶劑，濃縮溶質(zhì).在這些分子模擬中模擬水處理的居多，對有機(jī)溶劑分離的模擬相對較少，而模擬海水淡化則是最為常見水處理的分子模擬.

2.1.1 無機(jī)溶劑水分離

水作為溶劑時(shí)的液體分離大多是模擬海水淡化[49].L.C.Lin等[18]對三嗪類COFs(CTFs)以及經(jīng)—Cl和—CH4修飾后的CTF-1做了海水淡化的分子模擬，模擬顯示CTF-1-Cl和CTF-1-CH3各有13 875±1 458 L/(m2·h·MPa)、10 250±1 333 L/(m2·h·MPa)的水通量和96±3%、100%的鹽截率.K.Zhang等[14]以TpPa-1為原型，通過添加7種基團(tuán)進(jìn)行修飾后進(jìn)行海水淡化分子模擬，如圖3所示.結(jié)果顯示TpPa-X膜的水通量為12 160～33 750 L/(m2·h·MPa)，除TpPa-AMCOOH外鹽截留率在98%以上.除了2D-COFs，Y.F.Zhang等[19]對3D-OH-COF膜進(jìn)行了MD模擬，當(dāng)膜厚為4.41 nm時(shí)，膜孔為矩形時(shí)性能最好，具有17 266.7 L/(m2·h·MPa)的水通量和100%的脫鹽率.上述COFs在模擬中展現(xiàn)的海水淡化性能都遠(yuǎn)超現(xiàn)有的商業(yè)海水淡化膜，并且這些模擬研究直觀的展現(xiàn)了孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性、膜厚和膜孔形狀對海水淡化的影響.

圖3 TpPa-X的原子結(jié)構(gòu)(A)和海水淡化分子模擬時(shí)的快照(B)[14]

除了分離水中Cl-、Na+、Mg2+外，COFs在實(shí)驗(yàn)中被用來去除水中的鉛、汞、鉻等重金屬離子，而與之相關(guān)的分子模擬研究較少.K.M.Gupta等[50]在ICOF-1從水溶液中去除Pb2+分子模擬中觀察到Pb2+與ICOF-1中的二甲基銨離子(DMA+)會(huì)進(jìn)行離子交換，當(dāng)Pb2+濃度為600 mg/L，Pb2+離子完全交換并存在于ICOF-1分子篩中.且Pb2+離子交換后，會(huì)駐留在ICOF-1中不會(huì)回到溶液中.分子模擬技術(shù)呈現(xiàn)出離子的坐標(biāo)位置、均方位移(MSD)以及各物質(zhì)間的能量關(guān)系，使得Pb2+與DMA+的離子交換以及DMA+在膜與水間的動(dòng)態(tài)平衡得到量化分析與可視化感受.

圖4 TpHZ的原子結(jié)構(gòu)(A)、泵式仿真單元(B)和活塞式仿真單元(C)[51]

對COFs膜分離的微觀現(xiàn)象，離子截留機(jī)理，水分子運(yùn)輸行為等方面的研究也逐步展開，其模擬系統(tǒng)與W.Zhou等[51]的模擬類似(如圖4所示).COFs膜在海水淡化的分子模擬中通常采用三嗪類和亞胺類COFs，并且呈現(xiàn)出離子截留率在一定范圍能隨著COFs層數(shù)或者膜厚的增加而增加，水滲透率則相反；孔徑較大的COFs采用非重疊堆疊方式有利于增強(qiáng)分離效果；添加親水性的基團(tuán)一般分離效果強(qiáng)于鏈長約同的疏水性基團(tuán)等規(guī)律[14-15，18-19，51-52].離子分離過程經(jīng)過模擬分析可概括為兩步：第一步，離子在孔隙入口處從水分子中篩選出來(入孔效應(yīng))；第二步，離子從孔隙內(nèi)的水分子中分離出來(孔內(nèi)效應(yīng))[52].含弱親水基團(tuán)膜對NaCl的截留只遵循入孔效應(yīng)，對MgCl2的截留是由入孔效應(yīng)和孔內(nèi)效應(yīng)共同作用.含強(qiáng)親水基團(tuán)膜則對所有離子都有著非常強(qiáng)的孔內(nèi)效應(yīng)，當(dāng)其飽和吸附離子后攜帶正凈電荷，將孔外的陽離子排斥在外.所以采用適當(dāng)親水性改性的方法來提高離子截留率比縮小孔徑方法要犧牲較少的水滲透率[15].然而需要對離子選擇性分離時(shí)情況則略有變化，如F.Xu等[16]以TbPa為原型嫁接4種鏈長相等、性質(zhì)不同的基團(tuán)進(jìn)行Li+/Mg2+分離的MD模擬，分析發(fā)現(xiàn)親水性基團(tuán)對Li+水化層(第一、二層)的補(bǔ)償作用明顯，不僅對Li+進(jìn)入納米孔起促進(jìn)作用，還使Li+在納米孔內(nèi)產(chǎn)生粘性效應(yīng)阻礙其流出孔道，中等強(qiáng)正電性基團(tuán)只參與了Li+的第一層水化層，對促進(jìn)Li+的滲透最有效.帶了中等強(qiáng)正電性基團(tuán)的TbPa兼具親水性和適當(dāng)?shù)难a(bǔ)償作用，同時(shí)提高了水的滲透率和Li+/Mg2+分離系數(shù).

2.1.2 有機(jī)溶劑分離

OSN技術(shù)在溶劑分離、溶質(zhì)凈化、溶劑交換等領(lǐng)域中有廣泛運(yùn)用.和水處理一樣，研究者們也會(huì)尋找對OSN分離效果的影響因素，W.Wei等[53]對7種TpPa-X膜在7種溶劑和4種溶質(zhì)的組合條件中進(jìn)行了245組OSN的MD模擬.模擬顯示OSN中溶劑通量由孔徑大小、膜功能性以及溶劑性質(zhì)共同決定；滲透率與膜和溶劑兩者親水性、疏水性的組合有關(guān)；溶質(zhì)截留率則是基于溶質(zhì)粒徑的大小和極性、溶劑的粘度、溶質(zhì)與溶劑的相互作用、膜孔徑大小和膜功能性等性質(zhì)的共同作用，在有溶質(zhì)存在的情況下，溶劑滲透率降低約10%.P.H.H.Duong等[54]對C-COF膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分子模擬(ReaxFF力場)研究中發(fā)現(xiàn)這種膜對質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑的透過率可高達(dá)45 000 L/(m2·h·MPa)，選擇性高達(dá)98%.實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果之間的一致性驗(yàn)證了C-COF膜的堆疊方式，同時(shí)也驗(yàn)證了OSN中COFs的主鏈或孔壁官能團(tuán)的改變可以改變?nèi)苜|(zhì)、溶劑、膜材料三者間的相互作用.

分子模擬對OSN過程的復(fù)現(xiàn)也有利于從微觀角度研究膜與有機(jī)溶劑的微觀變化和性能機(jī)理，如P.Wang等[55]首次將COFs合成一維納米通道(HFPTP-BPDA-COF)用于高精度分離并對其進(jìn)行MD模擬，觀察有機(jī)物溶質(zhì)分子間的分離情況，大分子無法進(jìn)入三角形的孔道，而小分子則可以通過孔道，并在孔道中旋轉(zhuǎn)，以π框架平行于孔道長軸的方式運(yùn)動(dòng)后被連續(xù)固定在角落納米槽中，形成通道式的單列分子鏈.

分子模擬技術(shù)能可視化展現(xiàn)溶質(zhì)通過膜孔道過程，同時(shí)給出溶劑滲透率和溶質(zhì)截留率，揭示了膜分離過程中主要控制參數(shù)，有助于高性能OSN膜材料的開發(fā)和研究.

總之，分子模擬技術(shù)在COFs膜的液體分離中的運(yùn)用廣泛包括了海水淡化、去除重金屬離子、有機(jī)溶劑分離、滲透汽化[56]等方面.分離模擬技術(shù)不僅能尋找合適的COFs膜材料，還能探索COFs膜材料的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性與滲透率、截留率與選擇性等因素間的普遍聯(lián)系和闡明基團(tuán)功能性和孔道效應(yīng)的影響.這意味著分子模擬技術(shù)也有助于新型COFs膜材料的設(shè)計(jì)合成以及膜分離系統(tǒng)的完善和優(yōu)化.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在今后的COFs膜液體分離的分子模擬研究中，對更廣泛的溶質(zhì)與溶劑種類進(jìn)行分析以及進(jìn)一步明確細(xì)化各分離因素的聯(lián)系或?qū)⒊蔀橐环N趨勢.

2.2 氣體分離

對COFs膜進(jìn)行氣體分離的研究較早，H2和CH4作為熱門新能源燃料，CO2作為最主要溫室氣體又是主要工業(yè)排放氣體，同時(shí)這三種氣體的分離對石油精煉以及生產(chǎn)氫氣、天然氣等工業(yè)環(huán)節(jié)都有重要意義.由于傳統(tǒng)無定形聚合物膜存在孔徑無序和不一致的問題，并且很難超過當(dāng)前Robeson上限，而COFs則不存在這種問題，所以COFs膜的氣體分離模擬研究十分常見.同時(shí)，COFs在其他工業(yè)氣體、稀有氣體以及有毒氣體的分離吸附中以及其相關(guān)理論的模擬研究也有進(jìn)展.

2.2.1 常見工業(yè)氣體

COFs膜對H2、CH4、CO2這些常見工業(yè)氣體的分離研究較早，M.M.Tong等[57]于2015年對已合成的46個(gè)COFs在298 K下對CH4/H2、CO2/H2和CO2/CH4的吸附分離性進(jìn)行變壓吸附(PSA)的GCMC模擬，發(fā)現(xiàn)COFs對CH4/H2的分離性能優(yōu)于最常用的沸石分子篩和MOFs，對CO2/H2和CO2/CH4分離性能也良好.研究者們也在尋找適合氣體分離的COFs的共同點(diǎn)以便今后更優(yōu)COFs的設(shè)計(jì)合成，主要包括COFs的堆疊方式、孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性等方面.

在對COFs的堆疊方式的研究中，如圖 5所示，M.M.Tong等[58]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)COFs的層間納米通道孔徑固定時(shí)，對于CO2/CH4分離，多層堆疊的層間擴(kuò)散入口和出口的非均質(zhì)含能微環(huán)境降低了CH4的滲透性，實(shí)現(xiàn)膜分離性能提升，而對于H2/CH4分離，由于COFs已經(jīng)吸附的CH4會(huì)阻止H2的擴(kuò)散，故未能有效分離.A.Sharma等[59]對具有層間滑移結(jié)構(gòu)的COFs進(jìn)行CO2/N2分離吸附的GCMC模擬，結(jié)果表明層間滑移COF結(jié)構(gòu)的CO2吸附容量和CO2/N2分離選擇性約為重疊結(jié)構(gòu)的3倍，在0.1 MPa和298 K下，PI-COF-2和TpBD COFs的CO2有效吸附量和CO2/N2分離選擇性可達(dá)到5.8 mol/kg和197.

圖5 模擬原理概述圖(A)和膜模型的圖解(B)[58]

在研究COFs孔徑大小對氣體分離的影響方面，G.O.Aksu等[20]對288個(gè)COFs的CO2/H2分離性能在PSA、真空變速吸附(VSA)和變溫吸附(TSA)、變溫吸附(PTSA)和真空變溫吸附(VTSA)過程下進(jìn)行模擬，結(jié)果表明窄孔(最大包含球直徑(LCD)<1.5 nm)、低孔隙率(φ<0.75)的COFs是CO2/H2分離的首選吸附劑，而大孔(LCD>2 nm)、高孔隙率(φ>0.85)的COFs是CO2/H2選擇性分離的最佳COFs膜.

對通過添加基團(tuán)修飾改性或者本身含有特殊基團(tuán)的COFs的研究中，T.A.Yan等[60]對298個(gè)COF結(jié)構(gòu)進(jìn)行CO2/CH4分離的GCMC和MD模擬中發(fā)現(xiàn)—F和—Cl基團(tuán)CO2/CH4分離性能改善顯著.Z.L.Yang等[17]進(jìn)行了H2/CH4分離的MD模擬研究，發(fā)現(xiàn)Li摻雜COFs后由于Li對氣體分子的強(qiáng)親和力作用，相對原始COFs吸附選擇性有顯著提高，自擴(kuò)散系數(shù)超過大多數(shù)MOFs并不隨壓力單調(diào)變化.F.Yuan等[61]對3D-COFs中不同官能團(tuán)對CO2分離效果做了模擬研究，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)對微孔3D-COFs的影響顯著，—SO3H效果最好.Y.J.Zhu等[62]對C60團(tuán)簇浸漬的COF-108進(jìn)行了分子模擬，發(fā)現(xiàn)C60浸漬后提高了CO2、N2和O2的吸附容量以及CO2/CH4、CO2/N2和N2/O2的選擇性.

還有COFs本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對氣體分離的影響，譬如O.F.Altundal等[63]對CO2/N2的GCMC和MD模擬發(fā)現(xiàn)分子模擬中幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和采用高精度電荷會(huì)使模擬中COFs選擇性和吸附劑性能降低.如圖6所示，Y.B.Apriliyanto等[64]對2種二胺連接的COFs(IPB-1H、IPB-2H)進(jìn)行CO2/N2捕獲和分離MD模擬，分析發(fā)現(xiàn)由于IPB-2H比IPB-1H的連接基上多了一個(gè)芳香環(huán)，其增強(qiáng)的π-π相互作用吸引了更多的分子，在273 K，0.1 MPa的純氣體體系下IPB-1H和IPB-2H的CO2有效吸附量分別約為45.10 mg/g和47.43 mg/g，N2的有效吸附量分別約為14.054 mg/g和14.733 mg/g.H.W.Fan等[21]首次提出并合成了MOF-in-COF的結(jié)構(gòu)，并將其用于H2/CO2和H2/CH4的分離，模擬顯示MOF-in-COF選擇性層中的微/納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得有效孔徑更小，篩分更精確，從而提高H2與體積較大的氣體的分離選擇性，同時(shí)二維膜中的垂直一維通道與阻力較小的鋸齒形孔道使H2分子快速通過膜，以及在這種結(jié)構(gòu)中不同材料的協(xié)同作用使得其與純COF或MOF膜相比分離選擇性能更加出色.

2.2.2 其他氣體

除將COFs應(yīng)用于模擬CH4、H2以及CO2的分離，對其他氣體的分離模擬的研究也很普遍，如H.Wang等[65]對6種COFs的SO2/N2和H2S/N2分離選擇性和吸附性做了分子模擬，發(fā)現(xiàn)COF-6是一種優(yōu)良的硫氣體分離材料，同時(shí)驗(yàn)證了等量熱差(DIH)方程能夠預(yù)測零壓下微量含硫混合氣體的選擇性.M.M.Tong等[29]對19個(gè)3D-COFs和168個(gè)2D-COFs進(jìn)行了稀有氣體分離的GCMC模擬.結(jié)果表明，對于Kr/Ar分離，由于Kr與骨架之間的相互作用較弱，孔隙較小(LCD 0.4～1 nm)的COFs具有較好的選擇性和Kr有效吸附量.對于Xe/Kr分離，VSA過程和Kr/Ar分離一樣空隙小的COFs(LCD 0.4～1 nm)表現(xiàn)更好，而PSA過程中ctn或dai拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D-COFs(LCD 0.9～1.3 nm)性能較優(yōu).Rn/Xe混合物較重，VSA過程中，dia或ctn(LCD 0.9～1.3 nm)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D-COF以及類圓孔(LCD≈1 nm)和三角孔(LCD≈0.7 nm)的2D-COFs的性能較優(yōu)，在PSA過程中，3D-COF(LCD 1～2 nm)的性能較優(yōu).E.Gulcay等[66]對153種COFs以及一些MOFs對CCl4/Ar、CCl4/N2、CCl4/O2混合氣體中CCl4的分離進(jìn)行了GCMC和MD模擬.其中COFs材料中的硼嗪連接聚合物(BLP-2H-AA)表現(xiàn)出色，298 K無限稀釋條件下在混合氣體中對Cl4的選擇性依次為1.8×105、2.0×105、1.8×105.

圖6 IPB-1H和IPB-2H的結(jié)構(gòu)(A)和IPB-1H系統(tǒng)在P=4.62 atm處的模擬箱快照(B)[64]

總之，在COFs膜氣體分離中，分子模擬技術(shù)被用來尋找某種氣體選擇性分離的可選材料以及探尋其合適的分離環(huán)境條件.和液體分離的分子模擬相比，研究者們也在積極探尋并細(xì)化氣體分離效果與基團(tuán)功能性、膜材料結(jié)構(gòu)、混合氣體間的特性等因素間的影響與關(guān)系，分子模擬在氣體分離中模擬空間和時(shí)間尺度相對較小所以模擬樣本可以更加充分.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬技術(shù)可有望用來指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成對某種氣體專一性分離的COFs膜材料以及分析尋找COFs膜氣體分離最適環(huán)境等，分子模擬技術(shù)在COFs膜氣體分離中的運(yùn)用也會(huì)取得突破.

3 結(jié)論

分子模擬技術(shù)，尤其是分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛模擬，是探究COFs膜的結(jié)構(gòu)以及COFs膜分離過程的重要手段，聯(lián)系宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與微觀粒子變化，為各種場合下COFs的精確設(shè)計(jì)、分離性能分析與分離機(jī)理探索帶來無限可能.

本文介紹了COFs膜分離通過分子模擬技術(shù)實(shí)現(xiàn)的基本方法和過程，對COFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、COFs膜模型的構(gòu)建以及膜分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)做了基本介紹.從液體分離和氣體分離兩大方面總結(jié)了分子模擬技術(shù)在COFs膜分離的運(yùn)用情況，一方面從微觀上發(fā)現(xiàn)并解釋了COFs膜分離技術(shù)的分離現(xiàn)象和理論，旨在探索影響分離效果的因素以及其與COFs膜結(jié)構(gòu)與特性之間關(guān)系，為今后膜分離的實(shí)驗(yàn)和工業(yè)技術(shù)提供可能性和可行性研究的依據(jù)；另一方面也在液體分離和氣體分離中篩選出具有高分離性能的COFs，即根據(jù)現(xiàn)有理論對大量已合成或可合成的COFs進(jìn)行分離模擬，預(yù)測各種COFs的分離性能，尋找在海水淡化、OSN、工業(yè)氣體分離等方面的理想候選材料，并為新一代的COFs分離膜的設(shè)計(jì)合成提供基礎(chǔ)信息和指導(dǎo)方向.

分子模擬技術(shù)在COFs膜分離中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展的機(jī)遇也很多，一方面是追求更高的模擬精確性，如對更貼合COFs材料或膜分離的勢函數(shù)或者經(jīng)驗(yàn)力場的開發(fā)，更切合實(shí)驗(yàn)材料(COFs模型以及其他溶劑、溶液)的模型的設(shè)計(jì)構(gòu)建以及更還原實(shí)際環(huán)境的膜分離系統(tǒng)的出現(xiàn)等；另一方面是追尋更高的模擬速率，如計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的發(fā)展有利于縮短模擬時(shí)間或者拓展模擬尺度，概率統(tǒng)計(jì)理論或者分子模擬算法的完善優(yōu)化，新技術(shù)的運(yùn)用如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)用于膜材料的篩選等.隨著相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和分子模擬的深入研究，有關(guān)膜材料性質(zhì)和膜分離性質(zhì)的關(guān)系的因素會(huì)逐漸清晰甚至是定性化、定量化.

隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，分子模擬技術(shù)必然會(huì)愈發(fā)成熟和完善，分離模擬也勢必會(huì)更加快速精確.分子模擬技術(shù)在COFs膜的液體分離和氣體分離中的應(yīng)用深度和廣度會(huì)繼續(xù)拓展，也會(huì)取得更多的成果和突破.