王曉波，鄧存寶，鄧漢忠，王 荀

(1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024;2.遼寧工程技術(shù)大學 材料學院，遼寧 阜新 123000)

我國煤層氣資源豐富，每年因煤炭開采向大氣排放的甲烷氣體為100億～150億m，相當于0.114億～0.170億t標煤，乏風利用率僅為3%～5%。甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應是CO的21倍。因此，礦井乏風瓦斯氣體的大量排放對大氣環(huán)境造成了極大危害。20世紀70年代，PFEFFERLE等提出了催化燃燒概念，并成為甲烷催化甚至能源研究領(lǐng)域的熱點。

前人研究表明，貴金屬(如鈀、鉑和銠)和非貴金屬(六鋁酸鹽、鈣鈦礦、過渡金屬氧化物)均對甲烷燃燒具有一定的催化活性。負載型貴金屬鈀(Pd)催化劑在甲烷催化燃燒中表現(xiàn)出良好的反應性能，強金屬-載體相互作用可提升其活性。YANG等將具有水熱穩(wěn)定性的非還原性氧化物改性的Pd/MgAlO材料應用于甲烷催化燃燒，Pd/MgAlO在甲烷催化燃燒中反應活性良好，且在升溫水熱老化和水熱反應條件下的穩(wěn)定性良好。WANG等將核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Silicalite-1應用于甲烷催化燃燒，當Pd負載量從0.3%(質(zhì)量分數(shù))增至1.6%過程中，0.6% Pd@Silicalite-1具有最高的反應活性以及優(yōu)越的穩(wěn)定性。但Pd價格高，高溫下易燒結(jié)或硫中毒(水蒸氣中毒)限制了其商業(yè)化應用。六鋁酸鹽(MO·6AlO)具有較高的機械強度和熱穩(wěn)定性，但其甲烷催化燃燒活性較低。DUART等研究了Cu和Mn取代六鋁酸鋇對甲烷催化燃燒反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cu進入四面體配位，而Mn為八面體配位，甲烷催化燃燒中Cu摻雜六鋁酸鋇的反應活性高于Mn摻雜。

近年來，鈣鈦礦材料ABO可通過調(diào)控A位和B位的元素種類來提升其催化性能，廣泛應用于甲烷催化燃燒、甲烷二氧化碳重整、二氧化碳加氫等反應。如果A，B位被低價陽離子取代后，鈣鈦礦材料中會產(chǎn)生氧空穴或缺陷位。王璞等采用溶膠凝膠法制備了La2-SrFeNiO(=0，0.5，1，1.5，2)系列催化劑，考察A位離子Sr摻雜LaFeNiO催化甲烷燃燒的性能。Sr摻雜可改變雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，提高晶格氧的數(shù)量，進而改善催化活性。MACHOCKI等研究了Ag改性LaMnO鈣鈦礦催化甲烷燃燒的性能，結(jié)果表明，Ag改性后鈣鈦礦材料中出現(xiàn)一種新的表面氧物種，這可能來源于Ag離子附近，這種氧物種更易活化甲烷。因此，反應中Ag改性LaMnO催化劑表現(xiàn)出更高的反應性能。另一方面，鈣鈦礦材料的比表面積較低，降低了其可接觸的活性位點。郭瑾瑋等以SBA-15為硬模板劑，在其孔道內(nèi)填充La，Mn檸檬酸絡合物，經(jīng)焙燒并堿洗硬模板劑后制得中空結(jié)構(gòu)的LaMnO鈣鈦礦。中空LaMnO鈣鈦礦的比表面積高達45 m/g，而其甲烷起燃溫度和半轉(zhuǎn)化溫度分別為318，480 ℃。目前鈣鈦礦材料催化甲烷燃燒的關(guān)鍵科學問題在于活性氧物種的確認及其反應機理。

筆者采用溶膠凝膠法制備不同物質(zhì)的量比La/Mn(結(jié)構(gòu)容限因子La/Mn摩爾比為85∶100～100∶100)的LaMnO鈣鈦礦，由此產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷位或氧空位，并考察其在甲烷催化燃燒過程中的反應性能。通過XPS，Raman和O-TPD手段表征鈣鈦礦材料中氧物種的種類和相對含量，研究鈣鈦礦LaMnO的甲烷催化燃燒活性與氧物種之間的構(gòu)效關(guān)系，以期指導高活性、高穩(wěn)定性的甲烷催化燃燒材料的設(shè)計與合成。

1 試 驗

1.1 鈣鈦礦催化劑制備

La/Mn物質(zhì)的量比100∶100的LaMnO鈣鈦礦(記作LaMnO-100)制備過程如圖1所示。室溫下將12.99 g La(NO)·6HO和25.22 g檸檬酸(CA)溶解于400 mL去離子水中，用氨水調(diào)pH=7，在60 ℃下磁力攪拌3 h，記為A液。將10.74 g Mn(NO)(50%水溶液)和12.61 g檸檬酸添加到400 mL去離子水中，用氨水調(diào)pH=7，在60 ℃下磁力攪拌3 h，記為B液。向A，B混合液中添加55.88 g乙二醇(EG)，并在90 ℃下磁力攪拌12 h后，在100 ℃烘箱中干燥10 h；在馬弗爐中350 ℃煅燒2 h，升溫至750 ℃煅燒1 h。根據(jù)以上步驟依次制備一系列LaMnO-(La/Mn物質(zhì)的量比為85∶100，90∶100，95∶100，分別記作LaMnO-85，LaMnO-90，LaMnO-95)，Me/檸檬酸/乙二醇的物質(zhì)的量比為1∶4∶60(Me=La+Mn)，所得催化劑經(jīng)壓片、粉碎和過篩后，取40～60目(250～420 μm)顆粒。

圖1 鈣鈦礦制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of perovskites

1.2 催化劑表征

采用iCAP 7000測定鈣鈦礦樣品中La和Mn含量，PANalytic X’Pert Pro-1分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，其測試參數(shù)為：Cu Kα為激發(fā)源(=0.154 06 nm)，掃描范圍20°～70°，步長0.02°，掃描速度3°/min，各晶相的衍射峰根據(jù)JCPDS Card進行辨別。采用QuadraSorb SI對樣品的比表面積和孔容進行測試。BET測試前，樣品在300 ℃，10Pa條件下脫氣處理6 h。催化劑的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算。采用JEM-2100型高分辨透射電鏡觀察樣品的微觀形貌。制樣步驟為：粉末樣品在無水乙醇中被超聲分散，取一滴液體滴于碳膜微柵上，干燥后進行TEM測試。樣品的Raman在DXR3分析，采用532 nm的激發(fā)波長、掃描范圍300～2 000 cm。XPS在ESCALAB 250Xi上進行常規(guī)測試，測試參數(shù)為Al Kα(入射光子能量為1 486.6 eV)為激發(fā)光源，加速電壓為15 kV，電流為12 mA，C 1s結(jié)合能(284.6 eV)對其他元素的結(jié)合能進行校準。采用H-TPR測試樣品的可還原性，100 mg樣品在300 ℃的Ar氣氛(10 mL/min)下處理2 h后降至室溫，將Ar切換為30 mL/min，10% H/Ar，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到900 ℃，TCD檢測程序升溫過程中H消耗量。采用O-TPD測試樣品中氧物種的種類和相對含量。具體步驟為100 mg樣品在300 ℃的Ar氣氛(10 mL/min)下處理2 h后降到50 ℃。在50 ℃的O氣氛(15 mL/min)下吸附1 h，然后切換為Ar(30 mL/min)吹掃至基線平穩(wěn)，最后以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到900 ℃，TCD檢測程序升溫過程中O脫附量。

1.3 催化劑評價

甲烷催化燃燒反應在常壓固定床反應器上進行(圖2)。將200 mg催化劑裝填到石英管中，室溫下，通入100 mL/min原料氣(1%CH/20%O/79% N)，采用配有TCD檢測器的海欣GC-950氣相色譜多次采集室溫點(采用內(nèi)標法，N為內(nèi)標物；色譜柱采用TDX-01填充柱；Ar作為色譜載氣，流速為15 mL/min；色譜柱、檢測器和氣化室溫度分別為80，50，110 ℃)。待甲烷測試含量穩(wěn)定后，升溫至300 ℃。從300～800 ℃程序升溫采集CH活性數(shù)據(jù)，每隔20 ℃測量1個溫度點，每個溫度點反應10 min后，GC采集尾氣組分。甲烷轉(zhuǎn)化率的計算公式為

(CH)=(-)×100%

(1)

式中，(CH)為甲烷轉(zhuǎn)化率；和分別為室溫下和某反應溫度下GC采集CH的峰面積。

圖2 固定床評價裝置Fig.2 Diagram of fixed bed test system

Arrhenius方程式為

(2)

其中，為速率常數(shù)；為表觀活化能，J/mol；為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；為熱力學溫度，K；為指前因子。不同溫度下的速率常數(shù)可通過ln和1/關(guān)系圖中的直線斜率求得活化能a。

在低甲烷轉(zhuǎn)化率(<10%)條件下，催化反應速率的計算公式為

式中，為催化反應速率，mmol/(h·g)；為原料氣中甲烷體積分數(shù)；為原料氣的總流速，mL/h；為催化劑質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈣鈦礦LaMnO3-x結(jié)構(gòu)與可還原性

圖3為溶膠-凝膠法制得的鈣鈦礦LaMnO-XRD譜圖。由圖3可知，4種LaMnO-在2=23.0°，23.9°，40.2°，46.8°，58.1°處呈典型的菱形鈣鈦礦衍射峰(JCPDS card 32-0484)，說明采用溶膠凝膠法制備出了鈣鈦礦LaMnO。此外，除了LaMnO的特征衍射峰外，未觀察到其他La物種和Mn物種的衍射峰。

圖3 鈣鈦礦LaMnO3-x催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of perovskite LaMnO3-x

表1為BET計算結(jié)果，由表1可知，隨著La/Mn物質(zhì)的量比降低，鈣鈦礦LaMnO-的比表面積從16.3 m/g逐漸增至27.4 m/g，較大的比表面積有利于催化劑暴露更多的活性位，有助于降低催化劑的起燃溫度。圖4為催化劑LaMnO-90和LaMnO-100的TEM圖，在LaMnO-90中發(fā)現(xiàn)存在20～40 nm的介孔孔道，介孔結(jié)構(gòu)有利于反應物分子的吸附和擴散；而鈣鈦礦LaMnO-100是一種較為致密的塊狀材料，這與BET結(jié)果一致。

表1 反應前、后LaMnO3-x的BET結(jié)果

圖4 鈣鈦礦LaMnO3-90和LaMnO3-100的TEM圖Fig.4 TEM images LaMnO3-90 and LaMnO3-100

圖5為LaMnO-的H-TPR分析結(jié)果。所有樣品在低溫范圍(200～450 ℃)出現(xiàn)2個還原峰，分別為Mn→Mn和部分Mn→Mn的還原；在高溫范圍(750～900 ℃)出現(xiàn)1個還原峰，為Mn→Mn的還原，并導致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的坍塌而形成LaO和MnO。此外，隨著La/Mn物質(zhì)的量比的降低，2個低溫還原峰和1個高溫還原峰同時向低溫方向轉(zhuǎn)移，表明較低La/Mn物質(zhì)的量比有助于降低鈣鈦礦LaMnO-的還原溫度，從而有利于其催化性能的提高。

圖5 鈣鈦礦LaMnO3-x的H2-TPR測試結(jié)果Fig.5 H2-TPR results of LaMnO3-x

2.2 鈣鈦礦LaMnO3-x催化性能

圖6(a)為鈣鈦礦LaMnO-的甲烷催化燃燒性能(，和分別為CH轉(zhuǎn)化率為10%，50%和90%時的反應溫度)。鈣鈦礦LaMnO-催化劑的半轉(zhuǎn)化溫度()由低到高為：LaMnO-90(590 ℃)

圖6 鈣鈦礦LaMnO3-x催化劑不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率和相應的Arrhenius圖Fig.6 CH4 conversion as a function under different reactiontemperature and corresponding Arrheniusplots of LaMnO3-x catalysts

表2 鈣鈦礦LaMnO3-x的T10,T50和T90

圖7 鈣鈦礦LaMnO3-90在800 ℃下的50 h穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability test on LaMnO3-90 at 800 ℃ for 50 h

2.3 鈣鈦礦LaMnO3-x催化燃燒機理

一般認為，低濃度甲烷催化燃燒反應機制遵循Mars-van-Krevelen(MvK)機理:① 氧化物晶格氧與甲烷反應，氧化物被還原；② 被還原的氧化物與氣相氧反應回到初始狀態(tài)。因此，MvK機理認為氧化物晶格氧為活性氧物種。高宏亮等基于MvK機理，研究了CuO/ZrO催化甲烷燃燒動力學，結(jié)果表明，催化燃燒反應具有一級反應動力學特征，在高溫區(qū)(500～700 ℃)，CuO/ZrO催化甲烷燃燒的活化能為71.3 kJ/mol 。

圖8 鈣鈦礦LaMnO3-x的O2-TPD和 Raman表征Fig.8 O2-TPD and Raman results of LaMnO3-x samples

圖9為鈣鈦礦LaMnO-的XPS譜圖，由圖9(a)可知，LaMnO-中La 3d受到Mn Auger的干擾，La 3d峰的分裂間距約為4.6 eV，說明La主要以氧化物形式存在。LaMnO-90表面La/Mn物質(zhì)的量比遠低于體相La/Mn物質(zhì)的量比(表3)，說明Mn物種在LaMnO-90表面出現(xiàn)富集現(xiàn)象。由圖9(b)可知，LaMnO-的Mn 3s峰的分裂間距約為4.8 eV，說明表面Mn主要以氧化物形式存在，且所有鈣鈦礦樣品中Mn 2p和Mn 2p分別位于642.1和653.8 eV(圖9(c))。此外，Mn 2p峰可分峰擬合為641.4，642.8和644.8 eV三個峰，分別歸屬于Mn，Mn和Mn衛(wèi)星峰，可以得出，LaMnO-90和LaMnO-85表面Mn/Mn最低。鈣鈦礦中Mn和Mn間的變換，與氧空位的產(chǎn)生有關(guān)。如圖9(d)所示，所有樣品的O 1s可在529.5，531.3和533.2 eV處擬合為3個峰，分別歸屬于晶格氧(O)、化學吸附氧(O)和C—O物種。根據(jù)晶格氧和化學吸附氧的峰面積，可以得出LaMnO-的表面晶格氧和化學吸附氧間的相對比例(表2)。鈣鈦礦LaMnO-的表面O/O由高到低的順序為LaMnO-90>LaMnO-95>LaMnO-85>LaMnO-100。結(jié)合LaMnO-的反應性能結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦LaMnO-催化劑中表面晶格氧體積分數(shù)與甲烷轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)關(guān)系，說明鈣鈦礦LaMnO催化甲烷燃燒過程中表面晶格氧物種可能是甲烷轉(zhuǎn)化的活性中心。

圖9 鈣鈦礦LaMnO3-x的XPS譜圖Fig.9 XPS spectras of LaMnO3-x

表3 鈣鈦礦LaMnO3-x的XPS和ICP結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)菱形鈣鈦礦LaMnO-的XRD結(jié)果表明，所有材料均為菱形鈣鈦礦LaMnO結(jié)構(gòu)，并沒有觀察到其他La和Mn物種的衍射峰。BET計算結(jié)果表明，LaMnO-90具有較高的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)。

(2)Raman，XPS和O-TPD結(jié)果表明，LaMnO-催化劑中甲烷催化活性與表面晶格氧體積分數(shù)呈正相關(guān)，推測其表面晶格氧物種可能是活性位點。

(3)在甲烷催化燃燒反應中，鈣鈦礦LaMnO-90的甲烷半轉(zhuǎn)化溫度()最低，且在50 h穩(wěn)定性實驗中表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，這歸因于其具有較高的比表面積和最多的體相/表面晶格氧物種。因此，缺陷性鈣鈦礦LaMnO催化煤礦乏風瓦斯具有潛在的應用前景。