柴輝，王新華，孫濤，程一啟，楊林，齊勇勝

Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備及性能研究

柴輝，王新華，孫濤，程一啟，楊林，齊勇勝

（北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部智能機(jī)械研究院，北京 100124）

提高海水軸向柱塞泵摩擦副的耐磨和耐蝕性能，以鈦納米顆粒（Ti）和碳納米纖維（CNF）為原料，設(shè)計(jì)并制備Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層。借助紅外光譜儀分析純樹(shù)脂和Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中官能團(tuán)的變化，通過(guò)硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦磨損和耐酸堿溶液浸漬測(cè)試，分別評(píng)價(jià)不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能，并利用掃描電子顯微鏡揭示復(fù)合涂層的斷裂、磨損和腐蝕機(jī)理。Ti–CNF混合填料與樹(shù)脂基體的結(jié)合方式為物理黏合；當(dāng)添加填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合材料的增強(qiáng)效果最佳，硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦因數(shù)和磨損率分別為668HL、5.8 MPa、0.937 MPa·m1/2、0.354、7.52×10?13m3/(N·m)，耐酸堿溶液浸漬測(cè)試后未觀察到明顯的銹點(diǎn)。當(dāng)添加填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層的性能逐漸下降，耐酸堿溶液浸漬測(cè)試后觀察到明顯的銹點(diǎn)。添加適量的Ti–CNF混合填料能夠有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的硬度、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐酸堿溶液腐蝕性能；Ti納米顆粒與氧氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有效抑制了微裂紋的持續(xù)擴(kuò)展；CNF填料由于尺寸上的差異，限制了周圍樹(shù)脂基體的運(yùn)動(dòng)，延長(zhǎng)了酸堿溶液在樹(shù)脂中的擴(kuò)散路徑，2種填料相互作用，在很大程度上提高了復(fù)合涂層的性能。

環(huán)氧樹(shù)脂；復(fù)合涂層；硬度和附著力；斷裂韌度；摩擦學(xué)性能；耐酸堿腐蝕

隨著人類社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，世界各國(guó)相繼進(jìn)入大規(guī)模開(kāi)發(fā)和海洋利用的時(shí)期[1]，海洋在國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展格局和對(duì)外開(kāi)放中的作用尤為重要，特別是針對(duì)大深度海底礦物和海洋石油開(kāi)采的需要，提出了大深度、大范圍、高效率水下作業(yè)的要求[2-3]，因此，海水液壓傳動(dòng)系統(tǒng)的應(yīng)用成為了目前海洋探索的迫切需求。惡劣的海洋環(huán)境會(huì)帶來(lái)開(kāi)裂、磨損、腐蝕等一系列問(wèn)題，使海水液壓傳動(dòng)系統(tǒng)的可靠性和壽命受到極大的影響，海水液壓泵作為海水液壓傳動(dòng)系統(tǒng)的核心動(dòng)力元件，在海水環(huán)境中運(yùn)行時(shí)極易受到腐蝕和磨損影響[4]，為此，研究高強(qiáng)度、抗腐蝕、耐磨損涂層材料已成為海水液壓元件研究中不可或缺的重要環(huán)節(jié)。目前，特殊耐腐蝕合金[5]、工程塑料[6-7]、工程陶瓷[8]和環(huán)氧樹(shù)脂[9]等材料已得到廣泛研究，并獲得了一定的工程應(yīng)用[10]。

唐群國(guó)等[11]將工程塑料（PEEK）與等離子噴涂氧化鋯、不銹鋼和耐蝕合金3種不同材料進(jìn)行組配，并在水介質(zhì)中進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，研究結(jié)果表明，PEEK與耐蝕合金組配時(shí)表現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能，然而耐蝕合金在生產(chǎn)中會(huì)對(duì)操作人員與環(huán)境造成很大的危害，隨著國(guó)家環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，逐漸選用涂層技術(shù)來(lái)替代特殊耐腐蝕合金[12]。周杰等[13]選用純工程塑料（PEEK）、含有30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）玻璃纖維的PEEK和分別含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨/碳纖維/聚四氟乙烯的PEEK與不銹鋼（17–4PH）作為海水泵摩擦副材料，并在海水環(huán)境下測(cè)試了不同摩擦副的耐磨和耐腐蝕性能。然而，工程塑料具有一定的吸水性，會(huì)引起零件尺寸發(fā)生變化，同時(shí)，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨/碳纖維/聚四氟乙烯的工程塑料容易與水泵中的金屬形成原電池，從而加劇海水泵的腐蝕。周華等[14]為研究柱塞泵摩擦副的摩擦磨損性能，分別對(duì)不銹鋼–陶瓷、不銹鋼–塑料、陶瓷–陶瓷等配對(duì)材料進(jìn)行了試驗(yàn)研究。不銹鋼–陶瓷配對(duì)時(shí)的磨損形式主要為黏著磨損，摩擦因數(shù)較大，陶瓷–陶瓷配對(duì)時(shí)，陶瓷零件雖強(qiáng)度較高，但是零件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，零件本身極易產(chǎn)生裂紋，嚴(yán)重影響其結(jié)構(gòu)性能。

環(huán)氧樹(shù)脂因其一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛用于涂料、電子材料、黏合劑和復(fù)合材料，并在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，其中，納米顆粒增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于海洋設(shè)備腐蝕防護(hù)中，在海洋工業(yè)發(fā)展中起著非常重要的作用[15-20]。

Atta等[21]利用綠色納米顆粒（NPs）來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并借助原位技術(shù)在鋼表面進(jìn)行疏水涂層的自組裝，研究了鋼表面環(huán)氧涂層的固化過(guò)程、力學(xué)性能、表面結(jié)合性能和超疏水性，結(jié)果表明，環(huán)氧涂層的超疏水性、附著力和熱穩(wěn)定性有效改善了鋼材在海水環(huán)境中的耐久性。Deng等[22]制備了陶瓷增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料與純陶瓷材料2種涂層，評(píng)估了2種涂層材料對(duì)鋼材的耐海水腐蝕和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，陶瓷/環(huán)氧樹(shù)脂涂層的硬度、致密性和內(nèi)聚強(qiáng)度以及耐海水腐蝕性能得到了極大的改善。Nayak等[23]制備了不同含量的納米TiO2增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并在海水環(huán)境中比較了復(fù)合材料的海水?dāng)U散率、撓曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，結(jié)果表明，復(fù)合材料的海水?dāng)U散率、撓曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均有不同程度的改善。

目前，國(guó)內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究多集中在使用無(wú)機(jī)納米顆粒增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層上[24-26]，雖然加入無(wú)機(jī)納米顆粒能夠改善樹(shù)脂的阻隔性和海水?dāng)U散路徑的曲折性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐海水浸漬性能。然而，無(wú)機(jī)納米顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂之間的表面結(jié)合性能存在著缺陷，長(zhǎng)時(shí)間的海水浸泡仍然會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)裂、水解，致使涂層脫落，因此單一的無(wú)機(jī)納米顆粒并不能從根本上改善環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的整體性能[27-29]。為此，提出一種無(wú)機(jī)納米顆粒與金屬納米顆粒相結(jié)合的方式，借助鈦納米顆粒（Ti）在常溫下與氧氣快速鈍化形成一層致密的氧化膜和通過(guò)在自身氧化過(guò)程中的體積膨脹實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合涂層微裂紋的填補(bǔ)作用[30-31]以及不同長(zhǎng)度的碳納米纖維（CNF）對(duì)海水?dāng)U散路徑的阻礙作用，通過(guò)2種納米材料等量混合制備了不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層，利用紅外光譜儀（FTIR）比較和分析了純環(huán)氧樹(shù)脂和Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層中官能團(tuán)的變化，測(cè)試了純環(huán)氧樹(shù)脂和不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦磨損和耐酸堿溶液浸漬性能，借助掃描電子顯微鏡（SEM）揭示了Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂、磨損和腐蝕機(jī)制，以期研究開(kāi)發(fā)出一種同時(shí)具有優(yōu)良摩擦學(xué)性能、高韌性以及耐腐蝕的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層，以服務(wù)于海洋工程裝備。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及測(cè)試設(shè)備

所使用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E–51（環(huán)氧值為0.48～0.54）、鈦納米顆粒（純度≥99.8%，60 nm）和固化劑三乙烯四胺（C6H18N4，純度>65%）由中國(guó)上海麥克林生化有限公司提供；碳納米纖維（直徑為200～600 nm，長(zhǎng)度為5～50 μm）購(gòu)自中國(guó)江蘇先豐納米材料科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，B420，PerkinElmer，USA）用于分析樣品中存在的官能團(tuán)；里氏硬度計(jì)（SW–6220，中國(guó)東莞森威電子有限公司）用于測(cè)定試樣的硬度；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（RGM–X300，中國(guó)深圳瑞格爾儀器技術(shù)有限公司）用于測(cè)試試樣的斷裂韌性；多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（UMT–3，Bruker Nano Inc，USA）用于對(duì)試樣進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)；掃描電子顯微鏡（SEM，SU9000，Hitachi High-Technologies Corporation，Japan）用于觀察試樣的表面形貌；表面粗糙度儀（TR200，中國(guó)浙江戴納自動(dòng)化技術(shù)有限公司）用于測(cè)量材料表面粗糙度；真空干燥箱（FR–1233，中國(guó)上海法瑞儀器技術(shù)有限公司）用于干燥試樣并消除氣泡；電子天平（JT–3003D）、線棒涂布器（OSP–300）和集熱式磁力攪拌器（DF–101T）用于材料制備。

1.2 Ti-CNF復(fù)合涂層制備

使用電子天平稱量定量的E–51環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，將盛有E–51環(huán)氧樹(shù)脂的燒杯放置在集熱磁攪拌器上，并將溫度調(diào)整為50 ℃以上進(jìn)行攪拌。在惰性氣體氬氣保護(hù)下均勻混合等量的Ti和CNF，以獲得Ti–CNF混合填料；將稱量好的不同含量的Ti–CNF填料（0、2%、4%、6%、8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入到環(huán)氧樹(shù)脂中繼續(xù)攪拌30 min，使Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，然后將環(huán)氧樹(shù)脂/Ti–CNF的混合物置于真空干燥箱（50 ℃）中進(jìn)行除氣泡處理；選擇三乙烯四胺（TETA）作為固化劑，與E–51環(huán)氧樹(shù)脂以10︰100的質(zhì)量比添加到燒杯中繼續(xù)攪拌5 min，最終獲得不同Ti–CNF含量的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。316L不銹鋼基材表面用320#砂紙打磨，借助丙酮對(duì)基材表面進(jìn)行沖洗以去除表面殘留物，并用表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)得表面粗糙度為6.3 μm；利用線棒涂布器在316L不銹鋼基體表面涂敷純樹(shù)脂和不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層，涂層厚度為3 mm，將其放入真空干燥箱（80 ℃）中去除氣泡，并在室溫下固化12 h。

1.3 性能測(cè)試及組織觀察

1.3.1 紅外光譜

試驗(yàn)利用傅里葉變換紅外光譜儀（B420）研究Ti–CNF填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料內(nèi)部官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響。試驗(yàn)前，在傅里葉變換紅外光譜儀（B420）上調(diào)整分辨率、掃描范圍和信噪比，使分辨率為0.5 cm?1、信噪比為14 500︰1、掃描范圍為0～4 000 cm?1，測(cè)試前樣品需要完全干燥，充分除去樣品中的水分。

1.3.2 硬度

試驗(yàn)采用SW–6220型硬度計(jì)測(cè)試了純環(huán)氧樹(shù)脂和不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的表面硬度，試樣尺寸為80 mm×50 mm×5 mm，施加載荷為5 N，保持時(shí)間為10 s，相同條件下的測(cè)試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可重復(fù)性。

1.3.3 附著力

借助微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（RGM–X300），采用拉開(kāi)法測(cè)定純環(huán)氧樹(shù)脂和不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層與316L不銹鋼基體的附著力大??；GB/T 5210—2006用作測(cè)量涂層附著力的參考標(biāo)準(zhǔn)；選用環(huán)氧膠黏劑（萬(wàn)吉，抗拉強(qiáng)度≥25 MPa）作為涂層與試柱之間的膠黏劑；為了防止試驗(yàn)過(guò)程中涂層和膠黏劑發(fā)生脫落，在涂抹膠黏劑之前，選用320#砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨，以提高兩者的附著力。

1.3.4 斷裂韌度

利用微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（RGM–X300），采用單邊缺口梁法（SENB）測(cè)定復(fù)合材料的斷裂韌度，ASTM D5045—99用作測(cè)量材料斷裂韌度的參考標(biāo)準(zhǔn)。以涂層形式精確測(cè)試復(fù)合材料的斷裂韌度幾乎是不可能的，為解決這一問(wèn)題，將純樹(shù)脂和不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料澆注在自制模具中，隨后在80 ℃的真空干燥箱中干燥15 min，以去除氣泡；將模具在室溫下固化12 h，然后進(jìn)行脫模處理，制成尺寸為50 mm×10 mm×5 mm的矩形試樣，用鋒利的刀片將預(yù)制裂紋引入矩形試樣中，在室溫下進(jìn)行加載測(cè)試，加載速率為5 mm/min，相同條件下的測(cè)試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可重復(fù)性。斷裂韌度IC[32]的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：為裂紋擴(kuò)展系數(shù)；Q為斷裂時(shí)的臨界載荷，N；d為跨度，mm；為試樣厚度，mm；為試樣寬度，mm。

測(cè)試完斷裂韌度后，用酒精棉清潔斷口表面，然后對(duì)試樣斷口進(jìn)行噴金處理，并借助SEM觀察試樣的表面形貌。

1.3.5 摩擦學(xué)性能

在試驗(yàn)中，借助摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（UMT–3）測(cè)試Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的摩擦磨損性能，測(cè)試方式為往復(fù)式摩擦（往復(fù)距離10 mm），樣品尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，研磨材料為直徑6 mm的GCr15鋼球，表面粗糙度為0.02～0.04 μm，試驗(yàn)前用乙醇清洗干燥，初始接觸壓力約為22 MPa，平均滑動(dòng)速度為12 mm/s，頻率為3 Hz，施加載荷為15 N，研磨時(shí)間為10 min。相同條件下的測(cè)試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可重復(fù)性。通過(guò)配套的表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)量劃痕深度和磨損量，得到復(fù)合材料的磨損率[33]的計(jì)算見(jiàn)式（2）。

式中：為磨損率，m3/(N·m)；為磨損體積，m3；為載荷，N；m為總滑動(dòng)距離，m。

摩擦磨損試驗(yàn)后，用酒精棉清潔磨損表面，然后對(duì)試樣磨損表面進(jìn)行噴金處理，并用SEM觀察試樣的表面形貌。

1.3.6 耐酸堿溶液浸漬性能

將制備的涂層試樣分別放入1 mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液中來(lái)測(cè)試試樣的耐化學(xué)腐蝕性能， 1 200 h后觀察試樣表面有無(wú)氣泡、銹蝕、開(kāi)裂以及脫落等現(xiàn)象。

耐酸堿溶液浸漬測(cè)試后，用酒精棉清潔腐蝕表面，然后對(duì)試樣腐蝕表面進(jìn)行噴金處理，并用SEM觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

經(jīng)三乙烯四胺固化后的純樹(shù)脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示，可以看出，3 395 cm?1為羥基的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 962 cm?1為甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 568 cm?1和1 472 cm?1為苯環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收峰，1 290 cm?1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 228 cm?1為O—H彎曲振動(dòng)峰，1 036 cm?1為伯醇的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，而位于910 cm?1處環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰基本消失了，表明E–51環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)全部參與反應(yīng)[34]。對(duì)比純樹(shù)脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，峰位基本一致，沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)或消失，這表明環(huán)氧樹(shù)脂和Ti–CNF納米填料之間沒(méi)有化學(xué)鍵合，連接形式均為物理黏合。

圖1 純樹(shù)脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Ti–CNF復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.2 硬度分析

不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的硬度測(cè)試結(jié)果如圖2所示，可以看出，隨著Ti–CNF納米混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的整體硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)Ti–CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂涂層的硬度分別為374HL、483HL、613HL、668HL；當(dāng)Ti–CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層的硬度為643HL，較Ti–CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)有所下降，但仍遠(yuǎn)高于純環(huán)氧樹(shù)脂涂料。通過(guò)計(jì)算可知，Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的硬度比對(duì)應(yīng)的純樹(shù)脂涂層分別提高了29.1%、63.9%、78.6%和71.9%。

圖2 不同含量Ti–CNF復(fù)合涂層的表面硬度變化曲線

這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂中添加的Ti–CNF納米混合填料利用其自身極高的強(qiáng)度和韌性限制了其周圍環(huán)氧樹(shù)脂大分子的運(yùn)動(dòng)，抑制了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并對(duì)負(fù)載起支撐作用，特別是Ti納米顆粒在氧化過(guò)程中利用自身的體積膨脹，能夠有效填充環(huán)氧樹(shù)脂因本身脆性產(chǎn)生的微裂紋，在很大程度上提高復(fù)合涂層的硬度。然而，由于Ti–CNF納米混合填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間僅為物理黏合，當(dāng)Ti–CNF混合填料含量較大時(shí)，納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散變得不均勻，這會(huì)出現(xiàn)Ti–CNF納米混合填料團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而降低復(fù)合涂層的整體硬度。因此，只有添加適量Ti–CNF納米混合填料的環(huán)氧樹(shù)脂才能有效提升復(fù)合涂層的硬度。

2.3 附著力分析

不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的附著力測(cè)試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，當(dāng)Ti–CNF納米混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，涂層附著力性能最佳，為5.8 MPa。與純樹(shù)脂涂層的附著力相比提高了65.7%，且隨著Ti–CNF混合填料添加量的提升，涂層的附著力呈先增大后減小的趨勢(shì)。

圖3 不同含量Ti–CNF復(fù)合涂層的附著力變化曲線

這種現(xiàn)象主要是由納米效應(yīng)導(dǎo)致的，當(dāng)Ti–CNF納米混合填料均勻分散于樹(shù)脂基體中時(shí)，在納米效應(yīng)的影響下納米粒子容易與鋼材的原子之間產(chǎn)生鍵合力，使涂層與鋼材之間因分子吸附作用生成范德華力[35]，同時(shí)，由于Ti納米粒子會(huì)與空氣中的氧氣反應(yīng)，并伴隨有一定的體積膨脹，能夠有效填補(bǔ)樹(shù)脂中的微裂紋，這在很大程度上增加了涂層與鋼材之間的結(jié)合面積，從而增大了Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的附著力。當(dāng)Ti–CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層的附著力下降到4.4 MPa，造成這一現(xiàn)象的原因主要是填料自身性質(zhì)使納米粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，納米粒子的團(tuán)聚降低了涂層的均一性，導(dǎo)致涂層的附著力大幅下降。

2.4 斷裂韌度分析

斷裂韌度是表征材料抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展能力的重要指標(biāo)，圖4顯示了不同含量Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的斷裂韌度變化曲線?？梢钥闯?，添加Ti–CNF混合填料能夠有效提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂韌度，且增強(qiáng)效果隨Ti–CNF納米混合填料含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%的Ti–CNF填料時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌度逐漸提高，分別為0.78 MPa·m1/2和0.882 MPa·m1/2；當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂韌度達(dá)到最大值，為0.937 MPa·m1/2，相比純樹(shù)脂的斷裂韌度（0.738 MPa·m1/2）提升了約26.9%，但進(jìn)一步增加Ti–CNF填料添加量，復(fù)合材料的斷裂韌性將逐漸降低，當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌度降低到0.84 MPa·m1/2。

圖4 不同含量Ti–CNF復(fù)合材料的斷裂韌度變化曲線

不同含量Ti–CNF復(fù)合材料的斷口形貌如圖5所示，從斷裂形態(tài)可以得出，純樹(shù)脂在斷口截面存在些許的塑性變形，拉斷褶皺起伏較小（見(jiàn)圖5a），相比之下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（≤6%）的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷口截面存在明顯的拉斷褶皺且界面模糊、不均勻，斷裂過(guò)程存在明顯的塑性變形，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征，這主要是由于復(fù)合材料中的Ti–CNF混合填料可以通過(guò)限制顆粒臨近的環(huán)氧樹(shù)脂基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)來(lái)約束樹(shù)脂基體的變形，在復(fù)合材料斷裂過(guò)程中，納米填料使斷裂產(chǎn)生的裂紋分叉、偏離主裂紋的擴(kuò)展方向，因此拉斷褶皺明顯，達(dá)到增韌的效果（圖5b—d）。但是，當(dāng)復(fù)合材料中Ti–CNF混合填料的添加量超過(guò)一定含量時(shí)（>6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），填料與環(huán)氧樹(shù)脂聚合物中會(huì)出現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂包裹著Ti–CNF混合填料的團(tuán)聚體，盡管在試樣制備過(guò)程中會(huì)采用長(zhǎng)時(shí)間攪拌來(lái)降低團(tuán)聚體的生成，但團(tuán)聚體一旦形成，環(huán)氧樹(shù)脂就很難進(jìn)入團(tuán)聚體，這就導(dǎo)致復(fù)合材料固化之后在團(tuán)聚的顆粒內(nèi)部會(huì)形成無(wú)樹(shù)脂填充的小空洞（見(jiàn)圖5e），這將在很大程度上影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.5 摩擦學(xué)性能分析

圖6a顯示了不同含量Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)?？梢钥闯?，所有試樣的摩擦因數(shù)在摩擦初始階段表現(xiàn)出較大的波動(dòng)，并隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加而逐漸穩(wěn)定。純環(huán)氧樹(shù)脂的平均摩擦因數(shù)為0.487，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的平均摩擦因數(shù)分別為0.463、0.392、0.354和0.427，隨著Ti–CNF混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)。圖6b顯示了不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的磨損率，可以看出，隨著Ti–CNF混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的磨損率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；純樹(shù)脂涂層的磨損率最高為12.23×10?13m3/(N·m)，隨著Ti–CNF混合填料的加入，復(fù)合涂層的磨損率明顯降低；當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時(shí)，其磨損率分別為11.28×10?13m3/(N·m)和8.17×10?13m3/(N·m)；當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，磨損率達(dá)到最小值7.52×10?13m3/(N·m)；當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層的磨損率逐漸增加到8.86×10?13m3/(N·m)，但仍小于純樹(shù)脂涂層的磨損率?？梢?jiàn)，當(dāng)添加的Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%時(shí)，復(fù)合填料的磨損率分別降低了7.8%、33.2%、38.5%、27.6%。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti–CNF復(fù)合材料的斷口形貌

圖6 不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層的摩擦磨損性能

綜上分析，所有試樣的摩擦因數(shù)在摩擦初期波動(dòng)較大，這主要是因?yàn)槟Σ羻?dòng)階段摩擦副需要克服靜摩擦力和啟動(dòng)慣性力矩，且此時(shí)的摩擦表面溫度較低，尚未建立起良好的潤(rùn)滑狀態(tài)，未能形成一定的潤(rùn)滑膜，導(dǎo)致計(jì)算出的摩擦因數(shù)較高；隨后試樣與對(duì)磨材料GCr15鋼球進(jìn)入相對(duì)滑動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，摩擦副由啟動(dòng)摩擦進(jìn)入穩(wěn)定摩擦階段，摩擦表面開(kāi)始形成潤(rùn)滑膜，摩擦因數(shù)也逐漸趨于穩(wěn)定。從圖6還可看出，純樹(shù)脂涂層的摩擦因數(shù)和磨損率較大，這是由于純樹(shù)脂涂層與GCr15鋼球在摩擦過(guò)程中釋放了大量的熱量，使環(huán)氧分子鏈在摩擦力作用下沿力的方向排列，產(chǎn)生塑性變形甚至塑性流動(dòng)，使純樹(shù)脂涂層的強(qiáng)度和硬度迅速下降，形成表面黏著，增大了摩擦表面的剪切力，導(dǎo)致摩擦因數(shù)很大；當(dāng)在環(huán)氧樹(shù)脂中加入不同含量的Ti–CNF混合填料時(shí)，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)歷塑性變形的過(guò)程中，涂層中的Ti納米顆粒與氧氣快速鈍化形成一層致密的氧化膜，并伴隨一定程度的體積膨脹，這將在周圍樹(shù)脂基體上產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，以抵消或分割橫向剪切力對(duì)復(fù)合涂層的影響，從而阻礙復(fù)合涂層內(nèi)部已萌生裂紋的持續(xù)擴(kuò)展，有利于形成潤(rùn)滑膜和降低摩擦表面的剪切力，并減少摩擦損失。同時(shí)，當(dāng)復(fù)合涂層受到橫向剪切力時(shí)，CNF填料可以限制周圍環(huán)氧樹(shù)脂基體的運(yùn)動(dòng)，從而阻礙復(fù)合涂層的塑性流動(dòng)和黏附現(xiàn)象，上述2種填料相互作用，在很大程度上改善了復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能，但是，當(dāng)Ti–CNF混合填料的含量較高時(shí)，容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹(shù)脂之間的結(jié)合強(qiáng)度變差，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的Ti–CNF團(tuán)聚體會(huì)脫落，而錯(cuò)位的Ti–CNF混合填料可以作為一種新的磨料，形成犁削和碾壓，加重材料的損傷和潤(rùn)滑膜的破壞，使摩擦表面的剪切力增加，導(dǎo)致復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率增加。

為進(jìn)一步探討Ti–CNF混合填料對(duì)復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的影響，借助SEM觀察不同含量的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的表面形貌，如圖7所示。從圖7a可以看出，純樹(shù)脂的磨損表面呈現(xiàn)大量尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu)和撕裂斷痕及黏著壓痕，表現(xiàn)出嚴(yán)重的剪切撕裂和黏著磨損。這主要是純樹(shù)脂在持續(xù)摩擦力的作用下產(chǎn)生大量摩擦熱，試樣表面在橫向剪切力和彈塑性變形以及黏壓作用下，導(dǎo)致大分子在應(yīng)力集中處發(fā)生剪切撕裂和脆性斷裂，潤(rùn)滑膜難以保持，從而大大降低了純樹(shù)脂的耐磨性；加入Ti–CNF混合填料有利于摩擦熱的導(dǎo)出以及增強(qiáng)表面抗壓變形能力和樹(shù)脂材料的彌散流動(dòng)性，減少黏壓和黏著撕裂現(xiàn)象的發(fā)生，有利于潤(rùn)滑膜的形成和保持，使磨損表面逐漸趨于平滑，大大改善了摩擦磨損性能，涂層磨損主要表現(xiàn)為氧化磨損和輕微黏著磨損；當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合材料的磨損表面基本沒(méi)有明顯破壞，潤(rùn)滑膜保持良好狀態(tài)，其磨損形式主要為輕微的黏著磨損（圖7d）。在圖7e中，在復(fù)合材料的磨損表面觀察到了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這些團(tuán)聚體將作為新的磨粒作用于復(fù)合涂層表面，在磨粒的碾壓、黏壓、犁削作用下摩擦表面潤(rùn)滑膜被局部破壞，并在磨粒滾壓過(guò)程中導(dǎo)致潤(rùn)滑膜的局部撕裂形成磨損，最終使復(fù)合涂層摩擦磨損性能下降。

基于上述分析可知，因?yàn)門i–CNF混合填料與樹(shù)脂之間存在穩(wěn)固的黏合作用，納米顆粒可以在表面吸附多個(gè)大分子鏈，對(duì)大分子鏈起到“釘扎”作用，使其不易解旋和脫落，便于樹(shù)脂材料的彌散流動(dòng)，形成潤(rùn)滑膜。此外，在摩擦熱作用下，暴露在外的Ti納米顆粒能迅速與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成二氧化鈦，并在涂層表面形成致密的氧化膜，可在摩擦過(guò)程中吸收或抵消部分復(fù)合涂層受到的側(cè)向剪切力，有利于潤(rùn)滑膜的形成和擴(kuò)展，同時(shí)Ti納米顆?？捎行?dǎo)出摩擦熱，防止?jié)櫥ひ蝠ぶ毫旬a(chǎn)生磨損，有效地保護(hù)涂層表面，提高復(fù)合涂層的摩擦耐磨性；然而，由于復(fù)合材料中的Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合方式為物理黏合（這在圖1中已經(jīng)得到證明），當(dāng)Ti–CNF混合填料含量較高時(shí)，Ti–CNF團(tuán)聚體首先成為應(yīng)力集中點(diǎn)，從基體樹(shù)脂上剝離并脫落，剝落的團(tuán)聚體作為三體磨料在摩擦表面形成碾壓和黏壓，使?jié)櫥どa(chǎn)局部撕裂而破壞，加劇復(fù)合涂層的磨損（見(jiàn)圖7e）。因此，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加適量的Ti–CNF混合填料，能夠有效減少材料表面微裂紋的產(chǎn)生，阻礙主裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而提高復(fù)合涂層表面的摩擦磨損性能。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti–CNF增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的磨損表面形貌

2.6 耐酸堿溶液浸漬性能分析

表1和表2分別為試樣在1 mol/L酸、堿溶液中浸泡1 200 h后各涂層表面的測(cè)試結(jié)果?？芍?，相比于純樹(shù)脂涂層，Ti–CNF混合填料（≤6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的加入提高了涂層的耐酸、堿腐蝕的性能，這主要是由于Ti納米顆粒能與空氣中的氧氣反應(yīng)，迅速生成二氧化鈦，有效填補(bǔ)由于酸、堿腐蝕樹(shù)脂基體所產(chǎn)生的氣泡與裂紋間隙，在很大程度上提升復(fù)合涂層的致密性；另外，還因CNF填料的作用，使酸、堿溶液在樹(shù)脂中的滲透路徑變得復(fù)雜且曲折，極大改善了復(fù)合涂層的耐酸、堿腐蝕的性能，試驗(yàn)結(jié)果與磨損后的涂層表面結(jié)果吻合[36]。當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，復(fù)合涂層表面觀察到明顯的銹點(diǎn)，這是因?yàn)門i–CNF混合填料較多時(shí)，容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚在一起的填料之間形成了無(wú)樹(shù)脂填充的空隙，加速了腐蝕介質(zhì)的滲入，從而造成了基材被腐蝕，使涂層表面出現(xiàn)銹點(diǎn)。

表1 不同涂層試樣耐酸溶液測(cè)試結(jié)果

Tab.1 Test results of acid-solution resistance of different coating samples

表2 不同涂層試樣耐堿溶液測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Test results of alkali-solution resistance of different coating samples

圖8為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)且經(jīng)1 200 h酸、堿腐蝕的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的腐蝕形貌?？梢钥闯?，純樹(shù)脂經(jīng)酸、堿腐蝕后，涂層表面生成大量氣泡，并伴隨有涂層開(kāi)裂和脫落的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)樵谒釅A溶液浸漬過(guò)程中，溶液將環(huán)氧樹(shù)脂基體破壞，從而導(dǎo)致涂層表面生成大面積氣泡和涂層脫落的現(xiàn)象（如圖8a、f所示）。當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時(shí)，復(fù)合涂層的耐腐蝕防護(hù)效果一般，出現(xiàn)了多個(gè)腐蝕點(diǎn)并伴隨生成了少量氣泡（如圖8b、c、g、h所示）。當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合涂層表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)（如圖8d、i所示）。這是由于Ti–CNF混合填料的加入彌補(bǔ)了樹(shù)脂基體在固化過(guò)程中產(chǎn)生的微觀缺陷，當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲入涂層時(shí)，Ti–CNF混合填料能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入，使腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑變得復(fù)雜，在很大程度上提升了復(fù)合涂層耐海水浸漬的能力，進(jìn)而延長(zhǎng)了基材被腐蝕的時(shí)間。當(dāng)Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層表面觀察到明顯的銹點(diǎn)，其原因主要是Ti–CNF混合填料添加量過(guò)多時(shí)難以分散，導(dǎo)致復(fù)合涂層致密性下降，從而使復(fù)合涂層的耐酸堿溶液浸漬的能力降低，增加金屬基材的腐蝕速度。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的腐蝕形貌

3 結(jié)論

1）Ti–CNF混合填料與樹(shù)脂基體的結(jié)合方式為物理黏合，添加適量的Ti–CNF混合填料能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的硬度、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能，復(fù)合涂層的力學(xué)性能隨著Ti–CNF混合填料含量的增加呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。

2）Ti納米顆粒與氧氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有效抑制了微裂紋的持續(xù)擴(kuò)展；CNF填料由于尺寸上的差異，限制了周圍樹(shù)脂基體的運(yùn)動(dòng)，延長(zhǎng)了酸堿溶液在樹(shù)脂中的擴(kuò)散路徑，2種填料相互作用，在很大程度上提高了復(fù)合涂層的性能。

3）當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合材料的增強(qiáng)效果最佳，硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦因數(shù)和磨損率分別為668HL、5.8 MPa、0.937 MPa·m1/2、0.354和7.52×10?13m3/(N·m)，與純樹(shù)脂涂層相比，硬度和斷裂韌度分別提升了78.6%、26.9%，復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能得到了提升，耐酸堿溶液浸漬測(cè)試后未觀察到明顯的銹點(diǎn)；然而，當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，復(fù)合涂層的性能逐漸下降，耐酸堿溶液浸漬測(cè)試后觀察到明顯的銹點(diǎn)。

[1] 晏小偉, 楊曙東. 海水泵污染磨損機(jī)理的初步研究[J]. 液壓與氣動(dòng), 2004(5): 62-64.

YAN Xiao-wei, YANG Shu-dong. Pilot Study about the Contaminant Sensitivity of Seawater Hydraulic Pumps[J]. Chinese Hydraulics & Pneumatics, 2004(5): 62-64.

[2] 田野. “深海一號(hào)”傲然面世——中國(guó)海洋石油勘探開(kāi)發(fā)進(jìn)入“超深水時(shí)代”[J]. 中國(guó)石油企業(yè), 2021(6): 24-32.

TIAN Ye. “Shenhai No.1” Proudly Launched-CNOOC'S Exploration and Development Capabilities Have Entered the “Ultra-Deep Water Era”[J]. China Petroleum Enterprise, 2021(6): 24-32.

[3] 單亦石, 毛可佳. 我國(guó)海洋工程的發(fā)展現(xiàn)狀及遠(yuǎn)景展望[J]. 海洋開(kāi)發(fā)與管理, 2021, 38(8): 77-81.

SHAN Yi-shi, MAO Ke-jia. Current Situation and Prospect of China's Offshore Engineering Development[J]. Ocean Development and Management, 2021, 38(8): 77-81.

[4] WANG Zhi-qiang, GAO Dian-rong. Friction and Wear Properties of Stainless Steel Sliding Against Polyethereth-erketone and Carbon-Fiber-Reinforced Polyethereth-erk-etone under Natural Seawater Lubrication[J]. Materials & Design, 2014(53): 881-887.

[5] MA Qiang, ZHOU Fei, GAO Song, et al. Influence of Boron Content on the Microstructure and Tribological Properties of Cr-BN Coatings in Water Lubrication[J]. Applied Surface Science, 2016(377): 394-405.

[6] 楊曙東, 吳雙成, 聶松林, 等. 工程塑料在水壓元件中的應(yīng)用研究[J]. 中國(guó)機(jī)械工程, 2000, 11(10): 1193-1195.

YANG Shu-dong, WU Shuang-cheng, NIE Song-lin, et al. Research on Applications of Engineering Plastics in Raw Water Hydraulic Components[J]. China Mechanical Engi-n-eering, 2000, 11(10): 1193-1195.

[7] 李凝, 黃健萌, 陳衛(wèi)增. 生理鹽水潤(rùn)滑下PEEK/WK復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能[J]. 中國(guó)表面工程, 2015, 28(6): 133-140.

LI Ning, HUANG Jian-meng, CHEN Wei-zeng. Tribol-ogical Properties of PEEK/WK Composites under Physi-ological Saline Lubrication[J]. China Surface Engine-ering, 2015, 28(6): 133-140.

[8] 唐群國(guó), 李壯云, 張鐵華. 工程陶瓷在水壓元件中的應(yīng)用與研究[J]. 中國(guó)機(jī)械工程, 2003, 14(8): 717-720.

TANG Qun-guo, LI Zhuang-yun, ZHANG Tie-hua. App-lication and Investigation of Engineering Ceramics in Water Power Components[J]. China Mechanical Engin-eering, 2003, 14(8): 717-720.

[9] HOU Jian, ZHU Guang, XU Jing-kun, et al. Anticorrosion Performance of Epoxy Coatings Containing Small Amount of Inherently Conducting PEDOT/PSS on Hull Steel in Seawater[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(7): 678-684.

[10] AVILéS M D, CARRIóN F J, SANES J, et al. Effects of Protic Ionic Liquid Crystal Additives on the Water-Lubri-cated Sliding Wear and Friction of Sapphire Against Stainless Steel[J]. Wear, 2018, 408/409: 56-64.

[11] 唐群國(guó), 姜靜, 朱玉泉. 聚醚醚酮在水潤(rùn)滑下的摩擦磨損特性研究[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 33(9): 53-55.

TANG Qun-guo, JIANG Jing, ZHU Yu-quan. Investig-ation of the Tribological Characteristics of PEEK under Water Lubrication[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology, 2005, 33(9): 53-55.

[12] 駱敬輝, 陳玉鵬, 王旭, 等. 涂層技術(shù)替代耐蝕合金接箍鍍銅的可行性研究與實(shí)現(xiàn)[J]. 機(jī)械工程師, 2021(1): 71-73.

LUO Jing-hui, CHEN Yu-peng, WANG Xu, et al. Feasib-ility Study and Implementation of Coating Techn-ology Instead of Copper Plating on Anti-Corrosion Alloy Coup-ling[J]. Mechanical Engineer, 2021(1): 71-73.

[13] 周杰, 吳進(jìn)軍, 于革剛, 等. 基于海水介質(zhì)的微型面接觸摩擦副應(yīng)力及摩擦學(xué)研究[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2018, 54(3): 88-94.

ZHOU Jie, WU Jin-jun, YU Ge-gang, et al. Study on Stress and Tribology of Micro Contact Surface in Seawater[J]. Journal of Mechanical Engineering, 2018, 54(3): 88-94.

[14] 周華, 焦素娟, 李家鑫. 純水柱塞泵摩擦副材料摩擦磨損篩選試驗(yàn)[J]. 液壓與氣動(dòng), 2002(7): 40-41.

ZHOU Hua, JIAO Su-juan, LI Jia-xin. Material Selection of Friction Pairs for Water Hydraulic Piston Pump [J]. Chinese Hydraulics & Pneumatics, 2002(7): 40-41.

[15] YU Dong-yun, TIAN Jin-tao, DAI Jin-hui, et al. Corro-sion Resistance of Three-Layer Superhydrophobic Comp-osite Coating on Carbon Steel in Seawater[J]. Electro-chimica Acta, 2013, 97: 409-419.

[16] MORTAZAVI V, KHONSARI M M. On the Degradation of Superhydrophobic Surfaces: A Review[J]. Wear, 2017, 372/373: 145-157.

[17] TIAN Xue-lin, VERHO T, RAS R H A, et al. Moving Superhydrophobic Surfaces Toward Real-World Applica-tions[J]. Science, 2016, 352(6282): 142-143.

[18] 李鳳英, 鞠鵬飛, 陳磊, 等. 聚苯胺原位聚合改性氧化石墨烯制備復(fù)合涂層及其耐腐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(11): 287-296.

LI Feng-ying, JU Peng-fei, CHEN Lei, et al. Preparation and Corrosion Resistance of Polyaniline/Modified Grap-hene Oxide Composite Coating[J]. Surface Technology, 2021, 50(11): 287-296.

[19] RADHAMANI A, LAU H C, RAMAKRISHNA S. Nano-composite Coatings on Steel for Enhancing the Corrosion Resistance: A Review[J]. Journal of Composite Materials, 2020, 54(5): 681-701.

[20] ARUKALAM I O, OGUZIE E E, LI Ying. Nanostru-ctured Superhydrophobic Polysiloxane Coating for High Barrier and Anticorrosion Applications in Marine Enviro-nment[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 512: 674-685.

[21] ATTA A M, ELNEWEHY M H, MOYDEEN A M, et al. Seawater Absorption and Adhesion Properties of Hydr-ophobic and Superhydrophobic Thermoset Epoxy Nano-composite Coatings[J]. Nanomaterials, 2021, 11(2): 272.

[22] DENG Wen, AN Yu-long, ZHAO Xiao-qin, et al. Cavita-tion Erosion Behavior of Ceramic/Organic Coatings Exp-osed to Artificial Seawater[J]. Surface & Coatings Techn-o-logy, 2020, 399: 126133.

[23] NAYAK R K, RAY B C. Influence of Seawater Absor-ption on Retention of Mechanical Properties of Nano- TiO2Embedded Glass Fiber Reinforced Epoxy Polymer Matrix Composites[J]. Archives of Civil and Mechanical Engineering, 2018, 18(4): 1597-1607.

[24] GAO Chao-gan, ZHOU Chu-wei. Moisture Absorption and Cyclic Absorption-Desorption Characters of Fibre- Reinforced Epoxy Composites[J]. Journal of Materials Science, 2019, 54(11): 8289-8301.

[25] GUO Si-yao, LUO Hui-hua, TAN Zhe, et al. Imperme-ability and Interfacial Bonding Strength of TiO2-Graphene Modified Epoxy Resin Coated OPC Concrete[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, 151: 106029.

[26] UTHAMAN A, XIAN Gui-jun, THOMAS S, et al. Dura-bility of an Epoxy Resin and its Carbon Fiber-Reinforced Polymer Composite upon Immersion in Water, Acidic, and Alkaline Solutions[J]. Polymers, 2020(12): 614.

[27] ZHAI Zhe, FENG La-jun, LIU Zheng, et al. Water Absor-ption and Mechanical Property of an Epoxy Composite Coating Containing Unoxidized Aluminum Particles[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 87: 106-111.

[28] GLASKOVA-KUZMINA T, ANISKEVICH A, PAPAN-ICOLAOU G, et al. Hydrothermal Aging of an Epoxy Resin Filled with Carbon Nanofillers[J]. Polymers, 2020, 12(5): 1153.

[29] KONDRASHOV S V, MERKULOVA Y I, MARAKH-OVSKII P S, et al. Degradation of Physicomechanical Properties of Epoxy Nanocomposites with Carbon Nano-tubes Upon Heat and Humidity Aging[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2017, 90(5): 788-796.

[30] 袁恒. 納米粒子修飾氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層的制備與性能研究[D]. 湘潭: 湘潭大學(xué), 2020: 11-13.

YUAN Heng. Nanoparticles Modified Graphene Oxide/ Epoxy Resin Coating Properties[D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2020: 11-13.

[31] 翟哲. 環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)及防老化性能研究[D]. 西安: 西安理工大學(xué), 2018: 23-31.

ZHAI Zhe. Study on Strengthening and Aging Resistance of Epoxy Resin Matrix Composites[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2018: 23-31.

[32] QI Ze-hao, TAN Ye-fa, WANG Hai-tao, et al. Effects of Noncovalently Functionalized Multiwalled Carbon Nanotube with Hyperbranched Polyesters on Mechanical Properties of Epoxy Composites[J]. Polymer Testing, 2017, 64: 38-47.

[33] IMANI A, ZHANG Hui, OWAIS M, et al. Wear and Friction of Epoxy Based Nanocomposites with Silica Nanoparticles and Wax-Containing Microcapsules[J]. Composites Part A, 2018, 107: 607-615.

[34] GONZALEZ M G, CABANELAS J C, BASELGA J. Applications of FTIR on Epoxy Resins-Identification, Monitoring the Curing Process, Phase Separation and Water Uptake[J]. Infrared Spectroscopy-Materials Science, Engineering and Technology, 2012, 2: 261-284.

[35] 隨林林. 納米氧化物-氧化石墨烯/環(huán)氧復(fù)合涂層的制備及其抗腐蝕性能[D]. 東營(yíng): 中國(guó)石油大學(xué)(華東), 2018: 28-30.

SUI Lin-lin. Preparation and Corrosion Resistance of Nano Oxide-GO/Epoxy Composite Coating[D]. Dongying: China University of Petroleum (Huadong), 2018: 28-30.

[36] CHAI Hui, WANG Xin-hua, REHMAN W U, et al. Study on Water Absorption and Mechanical Properties of CNF-Ti Reinforced Epoxy Resin Composites[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2021: 1-12.

Preparation and Performance Study of Ti-CNF Reinforced Epoxy Resin Composite Coating

,,,,

(Institute of Intelligent Machinery, Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

To improve the wear resistance and corrosion resistance of the friction pair of seawater axial piston pump, Ti-CNF reinforced epoxy resin composite coating is designed and prepared with titanium nanoparticles (Ti) and carbon nanofibers (CNF) as raw materials.To improve the resistance of wear and corrosion for the frictional pairs of seawater hydraulic pumps, a combination of inorganic nanoparticles and metal nanoparticles is proposed. Ti-CNF reinforced epoxy resin composite coatings with different filler contents are prepared by mixing the two nanomaterials in equal amounts based on the obstructing effect of carbon nanofibers (CNF) of different lengths on the diffusion path of seawater, as well as the phenonmen that the protective effect of titanium nanoparticles (Ti) can form a dense oxide film by rapid passivation with oxygen at room temperature, and the volume expansion of titanium nanoparticles during their own oxidation can achieve the filling effect of microcracks in the composite coating. The evolution of functional groups in pure resin and Ti-CNF reinforced epoxy resin composites are analyzed with employing the infrared spectroscopy. The hardness, adhesion, fracture toughness, tribological characteristics and corrosion resistance of some kinds of epoxy resin composite coatings reinforced with variant Ti-CNF contents are evaluated by experiments. The fracture, wear and corrosion mechanisms of composite coatings are revealed using scanning electron microscopy. The bonding of Ti-CNF hybrid filler with the resin matrix is a process of physical reaction. Pure resin composites have great brittleness. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 374HL, 3.5 MPa, 0.738 MPa·m1/2, 0.487 and 12.23×10?13m3/(N·m).After immersion test with acid and alkali resistant solution, the composite coating appears obvious peeling and cracking.With the increase of Ti-CNF nanohybrid filler content, the hardness, adhesion, fracture toughness, friction wear and acid and alkali solution impregnation resistance of the composites showed a trend of increasing and then decreasing.The hardness, adhesion, fracture toughness and friction wear properties of the composites are substantially improved when the filler additionsare 2wt.% and 4wt.% compared to the pure resin. However, obvious bubbles and pitting are still observed on the surface of the composite coating after the acid and alkali resistant solution impregnation test. The bonding mode between Ti-CNF mixed filler and resin matrix is physical bonding. The optimum effects of reinforcement for composite can be obtained when the additive filler is 6wt.%. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 668HL, 5.8 MPa, 0.937 MPa·m1/2, 0.354 and 7.52×10?13m3/(N·m). No obvious rust spots are observed after immersion test in acid and alkali resistant solutionAlso, the rust spots are unconspicuously observed after seawater dipping corrosion test.However, the performance of the composite coating gradually decreases with the additive filler increased to 8wt.%. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 643HL, 4.4 MPa, 0.84 MPa·m1/2, 0.427 and 8.86×10?13m3/(N·m). Also, the rust spots are obviously observed by the seawater dipping corrosion test. The obtained results show that the suitable content of Ti-CNF hybrid filler can effectively enhance the hardness, fracture toughness, tribological performance and corrosion resistance of the composite epoxy resin. The chemical reaction of Ti nanoparticles with oxygen can effectively inhibit the continued growth of micro-cracks. The surrounding resin matrix motion and extends diffusion path of the acid-base solution within the resin is restrained due to the variation of the CNF filler in dimension. Thus, the performance of the composite coating can be improved greatly after the combination of the two fillers.

epoxy resin; composite coating; hardness and adhesion; fracture toughness; tribological performance; seawater corrosion resistance

TQ050

A

1001-3660(2022)05-0166-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.018

2022–01–16；

2022–03–14

2021-01-16；

2022-03-14

柴輝（1993—），男，博士生，主要研究方向?yàn)橐簤涸?fù)雜曲面精密快速成型。

CHAI Hui (1993-), Male, Doctoral candidate, Research focus: rapid precision forming technology for complex surface of hydraulic components.

王新華（1969—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榱黧w傳動(dòng)及控制，管道檢測(cè)與腐蝕防護(hù)。

WANG Xin-hua (1969-), Male, Doctor, Professor, Research focus: fluid transmission and control, Pipeline inspection and corrosion prevention.

柴輝, 王新華, 孫濤, 等. Ti–CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備及性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 166-176.

CHAI Hui, WANG Xin-hua, SUN Tao, et al. Preparation and Performance Study of Ti-CNF Reinforced Epoxy Resin Composite Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 166-176.

責(zé)任編輯：蔣紅晨