邱 煒，周 通，李 遠，沈一塵，朱 俠，贠 豪2,，駱永明①，徐應明

〔1.中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，江蘇 南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室(煙臺海岸帶研究所)，山東 煙臺 264003；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191〕

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中化學品的大量使用，農(nóng)田土壤重金屬污染問題日趨嚴重，其中Cd的污染最為突出[1-2]。與其他谷類作物相比，水稻根系更容易吸收Cd；在以稻米為主食的地區(qū)，人體攝入Cd總量超過一半來源于稻米，Cd過量積累可威脅人體健康[3-6]。因此，采取有效的措施實現(xiàn)Cd污染土壤上稻米的安全生產(chǎn)十分必要。穩(wěn)定化修復是一種污染土壤原位治理技術，該技術通常因具有成本低、操作簡單、邊生產(chǎn)邊修復的特點而被廣泛關注和應用。常見的土壤調(diào)理劑有石灰、磷酸鹽、黏土礦物、生物質(zhì)炭和有機肥等[7-8]。已有研究表明，調(diào)理劑可以通過提高土壤pH和增加活性吸附位點來實現(xiàn)對重金屬的吸附固定，如施加石灰可以提高土壤pH，促進土壤中重金屬沉淀以降低有效態(tài)Cd濃度，降低作物對Cd的吸收量[7-9]。而黏土礦物或改性黏土礦物因表面存在大量負電荷和豐富的羥基等官能團，可與土壤中重金屬發(fā)生吸附或絡合等反應，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[10]。

近年來，以石灰和黏土礦物為主要成分的復合土壤調(diào)理劑已有較多的研究和應用，但仍存在一些不足。以石灰為主要成分的復合調(diào)理劑施用在酸性土壤中，環(huán)境條件的改變會導致土壤中穩(wěn)定的重金屬再次活化釋放，并且有研究指出過量施用石灰會導致土壤板結(jié)甚至造成農(nóng)作物死亡[9,11]。以凹凸棒和海泡石等黏土礦物為主的調(diào)理劑雖然能有效降低土壤Cd的生物有效性，但卻因受施用量大、成本高等因素的影響，在受污染農(nóng)田土壤中應用時仍然較難推廣[12-13]。

基于此，該研究在前期室內(nèi)模擬試驗的基礎上經(jīng)改性或復配合成了對土壤Cd穩(wěn)定效果較好的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖質(zhì)-海泡石復合體(ISS-2)兩種調(diào)理劑，但尚缺乏在土壤-作物系統(tǒng)中的效果檢驗。同時，選用了農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供的施用量較小的巰基化海泡石(SGP)調(diào)理劑，在同批次盆栽試驗中對其穩(wěn)定化效果進行比較。盆栽土壤選用太湖流域典型的Cd污染中性水稻土(簡育水耕人為土)。該研究旨在比較和探究施用低劑量調(diào)理劑ISS-1、ISS-2和SGP對土壤pH、土壤溶液和0.1 mol·L-1氯化鈣提取態(tài)Cd濃度及糙米Cd含量的影響，為改性及復合黏土礦物調(diào)理劑在Cd輕度污染的中性農(nóng)田土壤中的控量應用與水稻安全生產(chǎn)提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自江蘇省蘇州市太倉市某農(nóng)田0～20 cm耕層，土壤類型屬簡育水耕人為土。土壤經(jīng)自然風干后剔除異物，碾碎、研磨后過2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩備用。土壤基本性質(zhì)：pH=6.71，有機質(zhì)質(zhì)量含量為4.4%，全Cd含量為0.79 mg·kg-1，高于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》的篩選值(6.5

土壤調(diào)理劑分別為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供的巰基化海泡石(SGP)：一種以天然海泡石和3-巰基丙基三甲氧基硅烷為原材料，經(jīng)高速剪切溶膠-凝膠法制備的高吸附性能調(diào)理劑[14]；中國科學院南京土壤研究所提供的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖質(zhì)-海泡石復合體(ISS-2)，其中，ISS-1經(jīng)溶劑熱法改性得到，主要原材料為天然凹凸棒和3-氨丙基三乙氧基硅烷；ISS-2是一種包含氧化鈣、腐殖質(zhì)及海泡石的復配調(diào)理劑。上述調(diào)理劑的pH、成分及用量見表1，其中，調(diào)理劑pH值明顯高于供試土壤pH值，屬于堿性改性或復合黏土礦物；其試驗施用量參照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地重金屬污染防治攻關組的推薦用量。

1.2 盆栽試驗

盆栽試驗在中國科學院南京土壤研究所溫室進行。按表1稱取一定劑量調(diào)理劑與2.5 kg(烘干基)過2 mm孔徑篩的土壤混合均勻，然后裝入高20 cm、直徑15 cm的塑料盆中，加水至水層淹沒土壤，期間以45°傾斜插入一根土壤溶液采樣器，淹水后第7天移栽水稻幼苗。試驗包括4組處理：(1)不施加調(diào)理劑(CK)；(2)施加SGP調(diào)理劑1.25 g；(3)施加ISS-1調(diào)理劑1.25 g；(4)施加ISS-2調(diào)理劑3.25 g。每組處理設置3次重復，每盆種植3株水稻。水稻移栽前1 d施加基肥CO(NH2)2和KH2PO4各0.4 g·kg-1，分別在水稻拔節(jié)期和灌漿期追施CO(NH2)2和KH2PO4各0.6 g·kg-1。在水稻拔節(jié)期烤田15 d，收獲前7 d不再淹水，但保持濕潤，其余生長期均處于淹水狀態(tài)。盆栽期間定期隨機更換塑料盆位置。2020年7月3日移栽種苗，2020年11月4日收獲。

表1 改性及復合堿性黏土礦物調(diào)理劑pH、成分及施用量

1.3 樣品采集和分析

土壤溶液：水稻移栽前7 d淹水，在淹水后1、3、8、18、30、60、80、120 d時用已經(jīng)埋好的土壤溶液采樣器抽取土壤溶液，用于Cd濃度和pH測定。

土壤樣品：采用五點取樣法分別在分蘗期、拔節(jié)期和成熟收獲期采集土壤，混合后自然風干，過2 mm孔徑尼龍篩，用于測定土壤pH和0.1 mol·L-1氯化鈣提取態(tài)Cd濃度。

植物樣品：于水稻成熟收獲期記錄水稻株高、有效分蘗數(shù)，并將每盆收獲的籽?；旌弦黄鸷鬁y定千粒重及產(chǎn)量。收獲的樣品經(jīng)超純水反復沖洗干凈，置于75 ℃烘箱烘干，稻谷經(jīng)礱谷機去殼后得到糙米，用不銹鋼粉碎機磨細，用于測定糙米Cd全量。

樣品分析測定：稱取磨細后的糙米樣品0.500 g，分別加入2.0 mL質(zhì)量分數(shù)w=30%的H2O2和6.0 mL濃HNO3，在105 ℃密閉反應釜中消解6 h，待冷卻后定容、過濾。土壤有效態(tài)Cd采用0.1 mol·L-1氯化鈣溶液進行提取，m(土)∶V(液)為1∶10。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE Nexion 2000，美國)測定土壤溶液、提取液及消解液中Cd濃度。試驗過程所用試劑均為優(yōu)級純，采用標準物質(zhì)(GBW 10044)和空白試樣進行試驗過程的質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

試驗數(shù)據(jù)的平均值和標準差采用Microsoft Excel 2016軟件進行計算。采用IBM SPSS Statistics 21進行統(tǒng)計分析。采用Origin 9.1軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)理劑對土壤和土壤溶液pH的影響

改性及復合黏土礦物調(diào)理劑施入土壤后，土壤溶液pH隨時間的動態(tài)變化見圖1。由圖1可知，不同處理間土壤溶液pH動態(tài)變化趨勢一致，淹水后的一周內(nèi)土壤溶液pH從最初6.67升高到6.98；8 d后pH呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，并在60 d時達到水稻生育期最高值7.25，落干烤田后土壤溶液pH開始降低，此后，土壤溶液pH穩(wěn)定保持在6.8左右。整個水稻生育期，土壤溶液pH在6.67～7.25之間波動變化。與CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2處理整個生育期內(nèi)土壤溶液pH無顯著性差異(P>0.05)；與SGP相比，ISS-1和ISS-2處理土壤溶液pH也無顯著性差異。此外，對土壤pH進行測定后發(fā)現(xiàn)，與CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2處理水稻成熟期土壤pH的差異在0.05個單位以內(nèi)，處理間土壤pH無顯著性差異。上述結(jié)果表明，控量施用堿性的SGP、ISS-1和ISS-2對中性土壤及土壤溶液pH影響不顯著。

圖1 不同改性及復合堿性黏土礦物調(diào) 理劑施用后土壤溶液pH動態(tài)變化

2.2 調(diào)理劑對土壤溶液和氯化鈣提取態(tài)Cd濃度的影響

土壤溶液Cd濃度隨水稻生長時間的變化見圖2。淹水環(huán)境下土壤溶液Cd濃度隨淹水時間的增加呈現(xiàn)先下降后保持穩(wěn)定的趨勢，而烤田期溶液Cd濃度略有上升。與CK相比，0～20 d期間SGP、ISS-1和ISS-2這3種堿性調(diào)理劑均能夠迅速降低土壤溶液Cd濃度。

圖2 不同改性及復合堿性黏土礦物調(diào)理劑施用后 土壤溶液Cd濃度動態(tài)變化

施用調(diào)理劑后，不同生育期及不同調(diào)理劑處理后土壤中0.1 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Cd濃度變化見圖3。與CK相比，SGP處理在水稻分蘗、拔節(jié)和成熟期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度分別顯著降低47.2%、50.1%和48.6%；與CK相比，ISS-2處理在水稻分蘗和拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度分別顯著降低20.2%和25.3%，但在成熟期沒有顯著性差異；與CK相比，施用ISS-1后，僅拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度有所下降，分蘗期和成熟期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度均未顯著下降。此外，不同處理拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度均分別顯著高于各自分蘗期和成熟期。上述結(jié)果表明，SGP在整個生育期均可發(fā)揮較好的穩(wěn)定效果；與SGP相比，ISS-2時效性較短，僅降低了分蘗期和拔節(jié)期土壤CaCl2提取態(tài)Cd濃度。

同一組直方柱上方英文大寫字母不同表示同一生育期不同 處理間CaCl2提取態(tài)Cd濃度差異顯著(P<0.05)； 直方柱上方英文小寫字母不同表示同一處理不同生長期間 CaCl2提取態(tài)Cd濃度差異顯著(P<0.05)。

2.3 不同改性及復合黏土礦物調(diào)理劑對水稻生長和Cd吸收的影響

不同改性及復合堿性黏土礦物調(diào)理劑施用后水稻株高、產(chǎn)量、有效分蘗數(shù)和千粒重變化見圖4。與CK相比，施用不同土壤調(diào)理劑后，SGP、ISS-1和ISS-2處理水稻株高、產(chǎn)量、有效分蘗數(shù)和千粒重等性狀均沒有顯著變化。

同一幅圖中同一指標直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間該指標差異顯著(P<0.05)。

供試土壤中Cd含量雖然超出GB 15618—2018的污染風險篩選值(6.5

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間 糙米中Cd含量差異顯著(P<0.05)。

3 討論

吸附和絡合作用是改變土壤重金屬賦存形態(tài)的重要方式[15]。SGP富含的巰基官能團是Cd2+的主要吸附位點，可通過單齒或雙齒配位形式絡合固定Cd2+，這主要是因為巰基中親核的S與Cd2+之間存在較強作用力[16]。同時，也有研究發(fā)現(xiàn)施用巰基改性黏土礦物可增加土壤黏粒表面負電荷，增強土壤黏粒對Cd2+的吸附固定[17]。在Cd污染土壤中添加巰基化海泡石后，土壤可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd組分含量降低，而Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)Cd組分含量相對增多[16]。ISS-2是一種腐殖質(zhì)、生石灰及海泡石等多元素的復合體。腐殖質(zhì)不僅可以通過醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基和胺基等官能團以吸附和絡合方式固定Cd[18]，還可以與黏土礦物形成顆粒有機物或有機膜，增強黏土礦物對重金屬的吸附作用[19]。

ISS-2處理對供試的中性土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量的降低效果顯著低于SGP，但糙米Cd含量的降低效果卻沒有顯著差異。這可能是因為ISS-2與SGP降低糙米Cd含量的途徑有所差異。淹水還原條件下，鐵(氫)氧化物發(fā)生溶解后新生成的鐵氧化物會增強對Cd的吸附，同時還會與游離的Cd2+發(fā)生共沉淀[20]。水稻根系表面形成的鐵膜是阻隔Cd進入水稻根系及向上轉(zhuǎn)運的有效屏障，鐵化合物的施用可以增加游離的Fe2+，從而增加根表鐵膜的量[21]。研究發(fā)現(xiàn)添加Fe改性生物炭改良Cd污染土壤，可有效降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量并增加有機結(jié)合態(tài)和Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，且隨著土壤中鐵氧化物的增多，活性較高的可交換態(tài)Cd含量逐漸降低，而穩(wěn)定的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量逐漸升高[22]。Ca和Cd具有相近的外層電荷和水合離子半徑，Cd2+可以通過用于轉(zhuǎn)運Ca2+的轉(zhuǎn)運通道進入植物組織，兩者在根系的吸收和土壤膠體上的吸附會發(fā)生競爭，所以根系環(huán)境中Ca2+濃度的增加會抑制水稻根對Cd2+的吸收[23]。Se對水稻Cd的吸收具有拮抗作用，施用亞硒酸鈉可以促進根表鐵膜的形成，有效阻隔Cd進入植株體內(nèi)，進而降低水稻糙米Cd含量[24]。

土壤pH也是決定重金屬生物有效性和植物吸收的重要因素[25]。筆者研究中，施用堿性調(diào)理劑未引起土壤和土壤溶液pH的顯著變化，這可能是因為調(diào)理劑施用量較低，并且供試中性土壤具有一定的酸堿緩沖能力之故。上述結(jié)果表明，筆者研究中改性及復合堿性黏土礦物調(diào)理劑主要通過吸附和絡合等作用降低土壤溶液Cd濃度和CaCl2提取態(tài)Cd濃度，進而抑制水稻對Cd的吸收。

4 結(jié)論

在Cd輕度污染的中性水稻土中控量施用SGP(w=0.05%)和ISS-2(w=0.13%)調(diào)理劑，不會顯著影響土壤pH和水稻生長，但都能大幅度降低土壤Cd生物有效性和稻米Cd含量。認為在Cd輕度污染的典型太湖流域中性農(nóng)田土壤中控量施用改性及復合堿性黏土礦物調(diào)理劑，可實現(xiàn)既不顯著改變土壤酸堿性，又能有效降低稻米Cd含量，從而達到水稻安全生產(chǎn)的目標。