武星研，李萬(wàn)明，李世森，野趙鑫，臧喜民

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

電渣重熔利用電流通過(guò)熔渣時(shí)產(chǎn)生的電阻熱，對(duì)金屬或合金進(jìn)行重熔或精煉［1］。熔渣電阻熱直接關(guān)系到電渣重熔過(guò)程的電耗，因此，電導(dǎo)率對(duì)電渣爐的節(jié)能降耗有至關(guān)重要的作用［2］。

在電渣重熔過(guò)程中，當(dāng)電流、電壓和面積一定的情況下，電極間距（電極與金屬熔池的間距）的大小與熔渣的電導(dǎo)率成正比。電導(dǎo)率過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致電極間距過(guò)小，金屬熔滴容易短路，電渣重熔過(guò)程間斷；電導(dǎo)率過(guò)大，電極間距過(guò)大，熱損失加大，容易導(dǎo)致電極離開(kāi)渣池表面明弧，電渣重熔過(guò)程就會(huì)不穩(wěn)定［3-5］。因此，電渣重熔過(guò)程應(yīng)選取適宜的電導(dǎo)率。鋼包精煉爐（Ladle furnace，LF）是在大氣壓力下用電極對(duì)爐渣進(jìn)行電弧加熱，以達(dá)到精煉的目的。爐渣的電導(dǎo)率直接決定電弧爐的電效率，因此準(zhǔn)確測(cè)定LF用渣的電導(dǎo)率意義重大。目前，渣系的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)比較缺乏，而已經(jīng)測(cè)得的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)相差比較大。所以有必要對(duì)測(cè)定電導(dǎo)率的主要方法及其準(zhǔn)確度影響因素進(jìn)行總結(jié)和梳理，以待提高熔渣電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確度。

獲取電導(dǎo)率的方法主要分為兩種［6-9］，一種是通過(guò)儀器實(shí)際測(cè)量；另一種是通過(guò)模型的方法進(jìn)行計(jì)算。實(shí)驗(yàn)測(cè)量渣系電導(dǎo)率的方法主要包括交流四探針?lè)ê托滤碾姌O法等。實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制精確度、實(shí)驗(yàn)材料的選擇等因素將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差。模型計(jì)算電導(dǎo)率的方法有光學(xué)堿度估算電導(dǎo)率法、離子-氧參數(shù)估算電導(dǎo)率法等，這些方法具有一定的適用局限性。

本文從離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的角度分析渣系導(dǎo)電機(jī)理，介紹各種電導(dǎo)率測(cè)量方法的原理，分析每種方法誤差存在的原因和不同成分對(duì)熔渣電導(dǎo)率的影響。

1 熔渣的導(dǎo)電機(jī)理

對(duì)熔渣導(dǎo)電性的研究始于20世紀(jì)初［10］。熔渣的導(dǎo)電性主要由熔渣的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性決定。大部分熔渣主要依靠熔渣中簡(jiǎn)單的陰陽(yáng)離子導(dǎo)電，如Ca2+、Mg2+、F-、O2-等。但過(guò)渡金屬的某些低價(jià)氧化物及高價(jià)氧化物具有較大的電子導(dǎo)電作用，所以含有這些化合物的熔渣則是電子-離子共同導(dǎo)電的混合導(dǎo)體［11］。

1.1 熔渣電子電導(dǎo)

電子導(dǎo)電主要發(fā)生在含有大量過(guò)渡金屬氧化物FeO、MnO、TiO2等熔渣中［12］。研究［13］表明，熔渣中含有較高濃度的FeO時(shí)，電流效率較低，其原因在于熔渣有很高的電子導(dǎo)電性。而電子導(dǎo)電所消耗的電量不會(huì)導(dǎo)致金屬析出。隨著熔渣中SiO2濃度的增加，熔渣電子導(dǎo)電性明顯降低，電流效率也相應(yīng)提高。熔渣電子電導(dǎo)是衡量電子在渣中傳遞速度的重要因素之一，盡管離子性熔渣中電子電導(dǎo)率及電子遷移數(shù)很小，但在一定條件下，它們會(huì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響，可以根據(jù)熔渣電解效率對(duì)熔渣的電子電導(dǎo)進(jìn)行估算［14］。

Fontana等［15］研究FeO-Fe2O3-SiO2熔渣體系電導(dǎo)率后認(rèn)為，電導(dǎo)包括離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)兩部分，分別與渣中Fe2+離子和Fe3+離子的濃度有關(guān)，渣中Fe3+離子濃度與系統(tǒng)氧分壓有關(guān)。因此，熔渣的總電導(dǎo)率可以表示為兩項(xiàng)之和，其中一項(xiàng)為Fe2+貢獻(xiàn)的離子電導(dǎo)率，另一項(xiàng)與氧分壓有關(guān)的電子電導(dǎo)率

式中：KT為總電導(dǎo)率，S/m；Ki為離子電導(dǎo)率，S/m；A為系數(shù)，與氧分壓無(wú)關(guān)，只取決于渣相成分與溫度；m為系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)條件確定；PO2為氧分壓。

Engell等［16］研究CaO-FeO-Fe2O3-SiO2熔渣電導(dǎo)率后指出，熔渣總電導(dǎo)率可表示三項(xiàng)之和，其中前兩項(xiàng)為由Fe2+、Ca2+決定的離子電導(dǎo)率，第三項(xiàng)為電子或空穴所產(chǎn)生的電子電導(dǎo)率

式中：a,b為濃度系數(shù)；xFe2+為渣相中二價(jià)鐵離子濃度，mol/L；xFe3+為渣相中三價(jià)鐵離子濃度，mol/L。

以上兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式的主要區(qū)別在于，F(xiàn)ontana認(rèn)為渣相中的離子電導(dǎo)率是常數(shù)，而Engell的研究則指出離子電導(dǎo)率是變量。魯雄剛等［17］認(rèn)為離子電導(dǎo)率是一個(gè)變量更為合理，因?yàn)樵嘀腥齼r(jià)鐵離子Fe3+濃度增加時(shí)，二價(jià)鐵離子Fe2+的濃度自然會(huì)減小，這必將影響渣相離子電導(dǎo)的大小。從這兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式可以看出，變量的存在主要是因?yàn)闇囟群驮党煞值挠绊憽?/p>

1.2 熔渣離子電導(dǎo)

在沒(méi)有電子電導(dǎo)的情況下，即沒(méi)有過(guò)渡金屬氧化物的熔渣中，電荷傳輸通過(guò)離子完成［18］。勞一桂等［19］認(rèn)為冶金離子熔體同時(shí)包含氧化物和鹵化物等，其導(dǎo)電主要是靠熔渣中簡(jiǎn)單陰陽(yáng)離子的移動(dòng)。大多數(shù)的金屬氧化物釋放出氧離子，形成金屬陽(yáng)離子；而一些高價(jià)的氧化物，如SiO2、A12O3從低價(jià)氧化物接收氧離子，形成復(fù)雜的陰離子團(tuán)［20］。

熔渣中氧化物的離子半徑和離子聚合會(huì)影響電導(dǎo)率的大?。?1］。Zhang等［22］研究加入Na2O和K2O對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元渣系的影響指出，加入Na2O會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率增加，而加入K2O則相反。聚合度的不同以及Na+、K+離子半徑的不同是導(dǎo)致Na2O和K2O添加后，電導(dǎo)率變化不同的原因。加入Na2O會(huì)使堿性氧化物和載流子的濃度增加，所以使電導(dǎo)率增大。當(dāng)含有Al2O3的熔體中存在幾種堿性氧化物時(shí)，陽(yáng)離子會(huì)對(duì)Al3+離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，由于K+與O2-之間的庫(kù)侖力最小，所以最先進(jìn)行電荷補(bǔ)償。K2O將其O2-貢獻(xiàn)給Al3+形成［AlO4］，而高氧配位的Al3+（如［AlO5］、［AlO6］）將轉(zhuǎn)化［AlO4］，［AlO5］和［AlO6］濃度越小，聚合度越高，電導(dǎo)率越低［23］。

除了聚合度外，離子半徑也影響電導(dǎo)率，K+離子半徑大于Na+離子半徑。通常情況下，對(duì)具有相同化合價(jià)的陽(yáng)離子，半徑越大，遷移率越大；離子半徑越小，離子電荷密度越大，與陰離子的相互作用越強(qiáng)，因此具有更大的電阻［22］。

2 測(cè)定熔渣電導(dǎo)率的方法

從20世紀(jì)初至今，電導(dǎo)率測(cè)量的方法多種多樣，對(duì)主要的幾種方法簡(jiǎn)單總結(jié)，詳見(jiàn)表1。

表1 電導(dǎo)率測(cè)量方法Tab.1 Electrical conductivity measurement methods

2.1 交流四探針?lè)?/h3>

2.1.1 交流四探針?lè)ㄔ?1978年，荻野和巳提出交流四探針?lè)y(cè)量離子熔體的電導(dǎo)［29］。從此，交流四探針?lè)ㄑ杆侔l(fā)展，成為目前應(yīng)用最廣泛的方法。交流四探針?lè)娐啡鐖D1所示［6］。由電源提供的總電壓Es和通過(guò)a、b、c、d四根探針（探針材料多用鉑Pt、銠Rh、鉬Mo、鎢W）的電流Is，結(jié)合電壓表測(cè)量的b、c探針間的電壓降Ex，便可以計(jì)算出待測(cè)熔體的電阻Rx，計(jì)算式

圖1 交流四探針?lè)ㄔ韴DFig.1 Schematic diagram of AC four-probe method

已知Rs，測(cè)出Ex和Es，便可以得出Rx的值。

待測(cè)熔體的電阻Rx和電導(dǎo)率ρx的關(guān)系為

將熔體電阻測(cè)量出來(lái)后，還需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液（已知KCl溶液的電導(dǎo)率ρ0）測(cè)量電極常數(shù)C，用式（6）測(cè)出KCl溶液的電阻R0，則電極常數(shù)為

2.1.2 實(shí)驗(yàn)影響因素 張明杰等［30］研究交流四探針?lè)òl(fā)現(xiàn)，圖1中電流由a經(jīng)b、c流向d時(shí)，流過(guò)b、c的電流與流經(jīng)a、d的電流并不相等，由于坩堝導(dǎo)電性的影響，前者總是小于后者。電流頻率、探針插入深度、溶液深度、探針與坩堝的偏心度都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響［31］。多種因素疊加起來(lái)造成的誤差也會(huì)比較大。

如圖2［6］所示的電流頻率與待測(cè)電阻Rx的關(guān)系，如果電流頻率選擇不恰當(dāng)，電極會(huì)因?yàn)闃O化作用引起附加電阻［32］，電流頻率選擇過(guò)小，會(huì)造成測(cè)量電阻的結(jié)果偏小。如圖3［6］所示，探針插入深度的控制對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果也有很大影響，電極高度過(guò)高，被測(cè)電阻測(cè)量值會(huì)偏大；電極插入過(guò)深，容易發(fā)生探針與坩堝底的短路。對(duì)電極高度控制機(jī)械裝置也有一定的要求，要求下降高度精準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電極高度不能發(fā)生變化，不能發(fā)生傾斜。圖4［6］表明，待測(cè)熔體過(guò)少，深度過(guò)小，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成負(fù)偏差。圖5［6］所示為探針偏心度（電極偏離中心的位移）Δx和Δy與待測(cè)電阻Rx的關(guān)系，探針偏心度太大，電阻的測(cè)量結(jié)果會(huì)偏小。另外，在用交流四探針?lè)y(cè)量電導(dǎo)率時(shí)，一般用B型熱電偶（Pt-6pct Rh/Pt-30pct Rh）測(cè)量溫度，這種熱電偶熱電勢(shì)率較小，靈敏度較低，高溫下機(jī)械強(qiáng)度降低，實(shí)驗(yàn)偏差達(dá)到±1℃。

圖2 電流頻率與待測(cè)電阻R x的關(guān)系Fig.2 Relationship between current frequency and resistance R x to be measured

圖3 探針插入深度h與待測(cè)電阻R x的關(guān)系Fig.3 Relationship between probe insertion depth h and resistance R x to be measured

圖4 溶液深度H與待測(cè)電阻R x的關(guān)系Fig.4 Relationship between solution depth H and resistance R x to be measured

圖5 探針偏心度Δx，Δy與待測(cè)電阻R x的關(guān)系Fig.5 Relationship between probe eccentricityΔx，Δy and resistance R x to be measured

2.2 新四電極法

2.2.1 新四電極法原理 梁連科［7］提出新電極法測(cè)量電導(dǎo)率，測(cè)試模型如圖6所示。平板固體樣品的厚度為W，周圍放置呈正方形分布的四個(gè)電極，當(dāng)a、b電極之間輸入高頻電流I1時(shí)，a、b電極之間的電壓等于c、d電極之間的電壓為V1，則求得電阻R1為

圖6 固體電導(dǎo)率測(cè)試模型Fig.6 Solid conductivity test model

同理，當(dāng)b、c電極之間輸入高頻電流I2時(shí)，b、c電極之間的電壓等于a、d電極之間的電壓V2，則求得電阻R為

把這種方法用在測(cè)量溶液或熔體的電導(dǎo)率時(shí)，情況有點(diǎn)不一樣，如圖7，當(dāng)電極插入深度為W時(shí)，測(cè)得電阻R1和R2是四電極端面上部電阻RA和下部電阻RB的并聯(lián)電阻值，而RA與電極插入深度W有關(guān)，記作RAW，根據(jù)式（11）有

圖7 熔體電導(dǎo)率測(cè)試模型Fig.7 Melt conductivity test model

此時(shí)，RAW是兩個(gè)電阻的并聯(lián)值，所以必須將RA和RB分開(kāi)才能應(yīng)用式（11）。

當(dāng)電極插入深度為W1、實(shí)測(cè)電阻為RM1時(shí)，此時(shí)RM1是RAW1和RBW1的并聯(lián)值，其關(guān)系為

2.2.2 實(shí)驗(yàn)影響因素 在用新四電極法測(cè)量熔體電導(dǎo)率的過(guò)程中，電極偏心度、溶液深度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響較大，如圖8所示［7］。電極離坩堝中心越遠(yuǎn)，電導(dǎo)率越低。

圖8 電極偏心度對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.8 Influence of electrode eccentricity on electrical conductivity

電極位置如圖9所示［7］。在坩堝端面畫一個(gè)正交十字，以坩堝中心為圓心畫一個(gè)小圓，小圓與正交線的交點(diǎn)即為電極位置。小圓半徑為2.12 mm，才能保證極間距為3 mm。

圖9 電極位置Fig.9 Electrode position

圖10不僅反映了溶液深度對(duì)電導(dǎo)率的影響，也體現(xiàn)出不同坩堝對(duì)電導(dǎo)率的影響［7］。熔體深度大于20 mm小于45 mm時(shí)，鉬坩堝中熔體的電導(dǎo)率隨著熔體深度的增加而降低，而玻璃坩堝中熔體的電導(dǎo)率隨著熔體深度的增加而升高。從坩堝的材質(zhì)來(lái)看，鉬的熱膨脹系數(shù)很低，為4.9×10-6/℃熱傳導(dǎo)率較高，為142.35 W/（m·K），0℃時(shí)的電阻率為5.17×10-10Ω·cm，2 400℃時(shí)的電阻率為72×10-10Ω·cm。而玻璃的熱膨脹系數(shù)范圍為（5.8～150）×10-7/℃，熱傳導(dǎo)率為6.4 W/（m·K），常溫下玻璃的電阻率高達(dá)1 013～1 016Ω·cm，此時(shí)可以認(rèn)為玻璃不導(dǎo)電。坩堝中熔體深度較小時(shí)，坩堝對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果影響很大，尤其是坩堝材料的熱傳導(dǎo)率和電阻率會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果形成比較大的偏差。

圖10 熔液深度對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.10 Influence of solution depth on electrical conductivity

常用的坩堝還有石墨坩堝和氧化鋯坩堝。與鉬坩堝相比，石墨坩堝造價(jià)低且具有防滲碳作用。氧化鋯坩堝［34］導(dǎo)電率比較低，可以使通過(guò)坩堝壁的電流泄露最小化，在爐渣中的溶解度也比較低。

新四電極法是用測(cè)量固體電導(dǎo)率的方法經(jīng)過(guò)公式推算轉(zhuǎn)化為測(cè)量熔體或溶液電導(dǎo)率的方法。與交流四探針?lè)ū容^，同樣是用四個(gè)電極測(cè)量，但四探針?lè)ㄏ喈?dāng)于是在熔體外側(cè)搭建一個(gè)電路來(lái)測(cè)量熔體的電阻，而新四電極法更多是基于Van der Pauw法的推算。從測(cè)量原理上看，新四電極法的原理要更難以理解。但從實(shí)驗(yàn)操作上來(lái)看，交流四探針?lè)ㄒ鄿y(cè)量一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率，操作更復(fù)雜一些。目前交流四探針?lè)ǖ膽?yīng)用遠(yuǎn)比新四電極法的應(yīng)用廣泛。

2.3 用模型計(jì)算電導(dǎo)率

電導(dǎo)率測(cè)量費(fèi)時(shí)，且需要大量專業(yè)知識(shí)，因此需要提出能快速確定電導(dǎo)率的方法，且這些方法需要考慮爐渣的成分和溫度［35］。目前已經(jīng)有部分學(xué)者提出采用模型快速獲得電導(dǎo)率。

2.3.1 用光學(xué)堿度估算電導(dǎo)率 光學(xué)堿度是爐渣中自由氧離子濃度的標(biāo)志，通常用堿性氧化物與酸性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值表示。Jiao等［36］提出渣的電導(dǎo)率與光學(xué)堿度有關(guān)，光學(xué)堿度取決于單個(gè)氧化物離子的電負(fù)性。該特征代表了熔渣的電離能力、離子大小以及由此產(chǎn)生的自由離子的遷移率，這些都會(huì)影響熔渣的導(dǎo)電性［37］。Zhang等［8］用光學(xué)堿度估算CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaOAl2O3-SiO2渣系的電導(dǎo)率。這種模型只適用于沒(méi)有電子電導(dǎo)的渣系，離子電導(dǎo)率與活化能有關(guān)，可以用阿倫尼烏斯公式表示其與溫度之間的關(guān)系

式中：A是常數(shù)；B是活化能，J/mol；R是通用氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度；κ為電導(dǎo)率。

光學(xué)堿度取決于爐渣的組成成分，由于Al2O3在低堿度條件下表現(xiàn)為堿性氧化物，在高堿度條件下表現(xiàn)為酸性氧化物［38］。必須考慮Al2O3的影響，對(duì)光學(xué)堿度進(jìn)行校正。校正后的光學(xué)堿度用λcorr表示，設(shè)活化能為光學(xué)堿度的函數(shù)，表示為

式中：m和n都為常數(shù)，J/mol。

在CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2渣系中，模型參數(shù)值如表2所示。

表2 渣系模型參數(shù)值Tab.2 Parameters in slag system models

2.3.2 用離子-氧參數(shù)估計(jì)電導(dǎo)率 電導(dǎo)率與游離離子的遷移有關(guān)，對(duì)復(fù)雜的熔渣結(jié)構(gòu)非常敏感［18］。離子-氧參數(shù)代表礦渣中陽(yáng)離子與氧離子結(jié)合的能力，可以揭示礦渣中離子之間的相互作用。對(duì)某一氧化物來(lái)說(shuō)，其陽(yáng)離子與氧離子的結(jié)合能力越強(qiáng)，越難形成自由離子。因此，可以利用其對(duì)礦渣的電導(dǎo)率進(jìn)行評(píng)價(jià)。Wang等［9］用離子-氧參數(shù)設(shè)計(jì)出一種模型，并算出CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的電導(dǎo)率。用陽(yáng)離子與氧離子之間的庫(kù)侖力定義離子-氧參數(shù)，公式為

式中：rc為陽(yáng)離子半徑；rO為氧離子半徑；z為陽(yáng)離子的價(jià)；I為離子-氧參數(shù)。

電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系同樣用阿倫尼烏斯定律式（21）表示。I的倒數(shù)可以表示為氧化物釋放可移動(dòng)離子的能力，對(duì)于堿性氧化物，離子-氧參數(shù)越小，堿性越強(qiáng)。同樣，對(duì)于酸性氧化物，離子-氧值越大，所帶來(lái)的電阻也就越大。

根據(jù)Bockric［39］研究的MO-SiO2和M2O-SiO2的電導(dǎo)率，Wang等［9］描述了二元渣系中離子氧參數(shù)與電導(dǎo)率之間的關(guān)系，如圖11和12所示。離子氧參數(shù)與電導(dǎo)率呈線性關(guān)系，模型公式

圖11 M2O-SiO2渣系離子-氧參數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.11 Relationship between ionic oxygen parameters and electrical conductivity of M2O-SiO2 slag system

式中：κ為電導(dǎo)率；xMn+、xSi4+分別表示陽(yáng)離子和硅離子的摩爾分?jǐn)?shù)；IMn+、ISi4+分別表示陽(yáng)離子和硅離子的離子-氧參數(shù)。A和B為常數(shù)，通過(guò)線性回歸可以得到。

圖12 MO-SiO2渣系離子-氧參數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.12 Relationship between ionic oxygen parameters and electrical conductivity of MO-SiO2 slag system

將模型用于計(jì)算CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的電導(dǎo)率，在固定溫度下校正后得到模型公式

式中：κ為電導(dǎo)率；xCaO、xAl2O3、xSiO2分別表示氧化鈣、氧化鋁、二氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)；IMg2+、ICa2+、ISi4+分別表示鎂離子、鈣離子和硅離子的離子-氧參數(shù)；T為溫度。

這兩種模型都計(jì)算了CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的電導(dǎo)率。盡管有充足的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但由于實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，所以模型的建立是十分必要的。但是這些模型也有不足之處，他們的應(yīng)用范圍都有一定限制［40］，用光學(xué)堿度估算電導(dǎo)率要求校正的光學(xué)堿度必須在0.58～0.68的范圍［41］，且最后結(jié)果的平均誤差為14.6%［8］，而用離子-氧參數(shù)估算的平均誤差為14.3%［9］。

3 熔渣電導(dǎo)率的影響因素

3.1 渣系成分對(duì)電導(dǎo)率的影響

本文主要討論渣系的幾種基本成分SiO2、Al2O3、CaO、FeO、MgO對(duì)爐渣電導(dǎo)率的影響。Jiao等［36］測(cè)出這幾種成分在高于臨界熔點(diǎn)時(shí)的電導(dǎo)率，如表3所示。SiO2的電導(dǎo)最低，CaO和MgO的電導(dǎo)值非常接近，F(xiàn)eO的電導(dǎo)值最高。

表3 純氧化物的電導(dǎo)率Tab.3 Conductivity of pure oxides

在一定濃度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率隨CaO、MgO、FeO、MnO等濃度的增加而增加，而隨SiO2和Al2O3濃度的增加而減小［36］。高價(jià)氧化物SiO2和Al2O3從低價(jià)氧化物中吸收氧離子形成復(fù)雜的四面體，聚合度增加，從而電導(dǎo)率變低［42］。并且由于Al2O3為兩性氧化物，在堿度較高時(shí)顯酸性，Al2O3替代SiO2（Al3+替代Si4+）時(shí)需要進(jìn)行電荷補(bǔ)償，也造成熔渣電導(dǎo)率下降［43-44］。

低電導(dǎo)率還和高黏度有關(guān)，SiO2和Al2O3濃度的增加使黏度增加，從而降低電導(dǎo)率［45］。Raafat等［28］研究FeO、SiO2和CaO對(duì)電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖13所示。隨著FeO的增加，電導(dǎo)率以較快的速度增加，當(dāng)FeO的濃度增加1倍時(shí)，電導(dǎo)率提高了5倍。這是因?yàn)镕eO同時(shí)具有電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)［46-47］。當(dāng)SiO2含量最低時(shí)，電導(dǎo)率最高，之后隨著SiO2含量的增加，電導(dǎo)率下降［48］。當(dāng)CaO濃度較低時(shí)，電導(dǎo)率較低，隨著CaO濃度的增加，電導(dǎo)率也增加。CaO破壞硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了渣的粘度，增加了離子遷移率，從而提高了電導(dǎo)率［49-50］。

圖13 1 600℃時(shí)FeO、SiO2、CaO與熔渣電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.13 Relationship between FeO，SiO2，CaO and slag conductivity at 1 600℃

3.2 溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響

溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響可以用阿倫尼烏斯定律表示

式中：κ為電導(dǎo)率；E為活化能；A為常數(shù)；T為溫度；R=8.314 J/（mol·K）。

各種渣系的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖14所示［36］。SiO2和Al2O3含量較高的渣系，有很低的電導(dǎo)率，對(duì)溫度更加敏感，表現(xiàn)出較大的溫度系數(shù)。這與FeO含量較高的渣系剛好相反［51］。

圖14 電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.14 Relationship between conductivity and temperature

4 結(jié)論

電渣重熔過(guò)程中熔渣電導(dǎo)率的測(cè)量準(zhǔn)確值對(duì)減小電爐的綜合電耗有重要意義。本文總結(jié)了熔渣電導(dǎo)率的測(cè)定方法并分析了各種方法的準(zhǔn)確度，總結(jié)了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的參數(shù)值、溫度、渣系成分對(duì)熔渣電導(dǎo)率的影響。

（1）交流四探針?lè)y(cè)量電導(dǎo)率應(yīng)用較為廣泛，實(shí)驗(yàn)誤差可以盡量縮小。為了減小電流頻率、探針插入深度、溶液深度、探針與坩堝偏心度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，選取2～10 kHz的電流頻率；選取h＞20 mm的探針插入深度；選取H＞35 mm的溶液深度；選取Δx，Δy＜5 mm的坩堝偏心度。

（2）采用新電極法測(cè)量電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)中，選取1 000～7 500 Hz的電流頻率；選取W1=0.5～0.7 cm；W2=1.0～1.3 cm的探針插入深度；選取H＞40 mm的溶液深度；選取Δx，Δy＜5 mm的坩堝偏心度。

（3）隨著FeO含量的增加，電導(dǎo)率以較快的速度增加，當(dāng)FeO的濃度增加1倍時(shí)，電導(dǎo)率提高了5倍。隨著CaO含量的增加電導(dǎo)率增加，而隨著SiO2含量的增加電導(dǎo)率則下降。

（4）溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響可以用阿倫尼烏斯定律表示，SiO2和Al2O3含量較高的渣系，對(duì)溫度更加敏感，表現(xiàn)出較大的溫度系數(shù)，而FeO含量較高的渣系則剛好相反。

電導(dǎo)率測(cè)量的方法應(yīng)朝著智能化和機(jī)械化發(fā)展，例如，利用電化學(xué)工作站和交流四探針?lè)ńY(jié)合降低電極極化，減小導(dǎo)線和電極的電阻，減小測(cè)量系統(tǒng)的干擾；利用單片機(jī)編程控制電極位置等。通過(guò)這些手段降低人為造成的實(shí)驗(yàn)誤差，提高電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確性。