吳昊東 ，邵豐華 ，呂 鵬 ，白永輝,* ，宋旭東 ，王焦飛 ，郭慶華,2 ，王學斌 ，于廣鎖,2

（1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021；2.華東理工大學 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237；3.西安交通大學 能源與動力工程學院, 陜西 西安 710049）

“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦特點決定了煤炭在中國能源和化工領(lǐng)域具有重要地位[1,2]，預計到2050年，煤炭占中國化石能源消費的比重，仍達50%以上[3]。因此，煤化工清潔生產(chǎn)仍被廣泛關(guān)注[4]。目前，氣流床煤氣化技術(shù)已成為較為領(lǐng)先的清潔煤技術(shù)[5,6]。氣流床氣化的主要副產(chǎn)品為煤氣化灰渣，每年都會產(chǎn)生并堆積大量的煤氣化灰渣[7]。為了使氣化技術(shù)更高效環(huán)保，就必須深入研究氣化灰渣，從而達到對其合理的處置與資源化利用[8]

目前，中國煤氣化渣的排放量巨大，每年超3000萬t[3]，由于氣化細渣的殘?zhí)?、水分含量超過國家標準，限制了其在各方面的應用[9,10]。所以，不斷產(chǎn)生且難以處理的煤氣化渣，大多只能采用堆放處置，這樣不僅會占據(jù)相當大的空間，而且長時間堆放還會釋放有害氣體，同時渣中的大量無機物和重金屬還會污染土壤和地下水[11,12]。因此，對氣化灰渣特性的研究逐漸引起重視[13,14]。根據(jù)氣化灰渣的特性，針對性的提出處理、利用的方式，不僅可以減少其對環(huán)境的污染，還能實現(xiàn)固廢的資源化利用。

氣化渣的形成受到許多因素的影響[15]。Li 等[16]對粉煤氣化過程中焦-渣轉(zhuǎn)變進行了研究，認為隨著焦炭基質(zhì)和內(nèi)在礦物質(zhì)的消耗，熔融灰以礦物質(zhì)的形式顯露在煤焦的外表面，最后因焦炭基質(zhì)慢慢被消耗殆盡，導致煤焦顆粒更容易破碎，從而形成許多熔融的粗渣顆粒及顆粒碎片。Xu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當快速加熱時，原煤顆粒由于揮發(fā)性物質(zhì)的釋放而膨脹，產(chǎn)生大顆粒尺寸的殼狀炭，伴隨著由于熱變質(zhì)導致的石墨化過程，進而生成煤焦。然后氣化劑（H2O、O2）在煤焦表面上擴散并進入孔中，與炭微晶邊緣的活性位點接觸，引起氣化反應。隨著反應的進行，孔隙逐漸被侵蝕，炭殼慢慢變薄，最終導致空洞形成，變得更加易碎。顯然，在以上研究中，煤粉粒徑大小對渣的形成顯得尤為重要，不僅影響了內(nèi)在礦物質(zhì)、炭基質(zhì)的反應面積和消耗速率，還影響了氣化劑與活性位點的接觸面積與頻率，從而對整個氣化過程產(chǎn)生影響。氣化渣中殘?zhí)康闹饕獊碓词俏幢煌耆珰饣拿悍厶炕|(zhì)[18]。煤的高效利用就要盡可能減少氣化細渣中殘?zhí)亢縖19]， Wagner 等[20]給出了三種煤粉炭基質(zhì)未被完全氣化可能的解釋。其中一種為，進入氣化爐的顆粒由于緩慢的升溫速率而沒有足夠的反應時間和停留時間，最終通過氣化爐時沒有在其核心區(qū)域發(fā)生反應。Yang等[21]發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的氣化細渣在殘?zhí)亢可嫌兄黠@的差異，有進一步回收利用的可能性。

在工業(yè)氣流床氣化爐中，不同粒徑的煤粉在氣化爐中受熱后，熱質(zhì)傳遞過程、顆粒破裂方式、揮發(fā)分脫除行為、焦-渣相互作用、熔渣形成行為等具有顯著差異，如圖1。這將導致下游所產(chǎn)生的不同尺寸的煤氣化細渣具有不同的結(jié)構(gòu)特征和反應特性[22]。為提高經(jīng)濟效益，減少廢棄物排放，為煤炭的加工和利用提供更好的方式方法，就要著手研究不同粒徑氣化細渣的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。本研究針對不同粒徑煤氣化細渣，詳細解析其物理化學結(jié)構(gòu)方面的差異，分析各自的差異特性，溯源不同粒度的煤粉在氣化爐中受到的作用，從而為優(yōu)化氣流床氣化工藝及細渣形成機理提供理論依據(jù)與指導。

圖1 粒徑差異對氣化過程中煤粉熱質(zhì)傳遞及破碎行為的影響示意圖Figure 1 Schematic diagram of influence of particle size difference on heat and mass transfer and crushing behavior of pulverized coal during gasification process

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本實驗選用寧東煤炭能源化工基地GPS工藝氣化爐所產(chǎn)生的氣化細渣，簡稱GSPZ，其工業(yè)分析與元素分析、灰化學組成，見表1、表2。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the sample

將樣品置入105 ℃的烘箱中干燥脫水后稱取50 g，并按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》中小篩分的規(guī)定，選用0.500、0.250、0.125、0.075、0.045 mm的標準實驗篩進行機械振動篩分，篩分結(jié)果見圖2。

圖2 GSPZ粒度分布特性Figure 2 Particle size distribution characteristic of GSPZ

顯然，GSPZ的主導粒級為0.125-0.250 mm，為探究不同粒級樣品的差異性，本實驗將樣品分為小于主導粒級、主導粒級和大于主導粒級，即＜0.125、0.125-0.250、＞0.250 mm三種粒級，后文簡稱小、中、大粒級樣品，其中，小粒級樣品質(zhì)量分數(shù)達22%、中粒級樣品質(zhì)量分數(shù)達46%、大粒級樣品質(zhì)量分數(shù)達32%。

為確保實驗的可靠性，在Mastersizer 3000分析儀上進行全自動激光粒度分析，測試的相關(guān)參數(shù)為：檢測范圍：0.017-2000 μm，顆粒折射率：1.570，顆粒吸收率：1.000，分散劑名稱：Dry dispersion，分散劑折射率：1.000，散射模型：Mie，分析模型：通用模型，加權(quán)殘差：1.88%，激光遮光度：0.37%。測試結(jié)果見圖3。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，小粒級樣品的粒徑大多分布在22.60 μm左右，中粒級樣品在153.38 μm左右居多，大粒級樣品多分布在290.39 μm左右，樣品粒級呈階段性增長，三種樣品的粒度分布累計增長速率也隨粒度分布的增大而增大，說明篩分情況良好，在隨機且微量的測試條件下，樣品之間粒度也有明顯差別，符合實驗要求。

圖3 GSPZ的粒度分布Figure 3 Particle size distribution of GSPZ

1.2 實驗方法

采用GB∕T 34231—2017 《煤炭燃燒殘余物燒失量測定方法》，將三種粒級樣品在馬弗爐中灼燒，觀察各樣品燒失量的差異。三種粒級樣品的微觀形貌及部分微觀區(qū)域的元素含量分析采用德國卡爾蔡司鎢燈絲掃描電子顯微鏡（T-SEM）及配套能譜儀（EDS）進行表征，采用德國布魯克X射線散射儀進行微晶結(jié)構(gòu)表征，炭化學結(jié)構(gòu)用美國Thermo Fisher激光拉曼光譜儀進行表征。利用熱重分析儀（耐馳 TGA5500）對樣品的燃燒反應性進行表征，測試條件為從 30 ℃加熱到 1100 ℃，取三個升溫速率分別為 10、15、20 ℃/min ，燃燒氣氛為空氣氣氛，主要選取 79% N2：21% O2混合氣進行模擬燃燒。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒失量測定

三種粒級樣品在馬弗爐中煅燒前后質(zhì)量變化及燒失量結(jié)果見表3。

表3 樣品的燒失量Table 3 Burn loss of samples LOI

對于氣化細渣而言，一般可以認為其燒失量與殘?zhí)亢砍烧?。根?jù)實驗結(jié)果可以看出，三種粒級樣品的殘?zhí)亢空w都較低，這也與前文工業(yè)分析中的固定碳含量結(jié)果相吻合，在三種粒級樣品燒失量的互相比較中可以發(fā)現(xiàn)，中粒級樣品殘?zhí)亢孔疃啵×＜壌沃?，大粒級殘?zhí)亢孔畹?，說明三種粒級樣品在物質(zhì)組成上存在差異。

2.2 微觀形貌觀察

圖4是三種粒級樣品放大5000倍的掃描電鏡照片。由圖4可以看出，三種粒級樣品的微觀形貌都是球狀顆粒居多，且夾雜著部分不規(guī)則顆粒。在相同倍鏡下觀測，大粒級樣品看起來球狀顆粒與不規(guī)則顆粒之間黏著性更強，顆粒之間互相錯雜包裹程度更高。中小粒級的微觀形貌較大粒級黏著性較低，顆粒之間分布較分散。

圖5是對三種粒級樣品進行EDS分析。由圖5可以看出，在隨機選取的分析表面上，除C元素外，三種粒級樣品中O、Si、Ca、Al、Fe元素的含量都較高，大粒級樣品中的C元素含量很低，大部分為O元素以及其他礦物質(zhì)元素。

圖5 不同粒級GSPZ的EDS分析Figure 5 EDS analysis results of size-segmented GSPZ

2.3 比表面積及孔徑分析

三種粒級樣品的比表面積及孔徑分析結(jié)果見表4，樣品的吸附-脫附曲線見圖6。可以看出，相較于小粒級樣品和中粒級樣品，大粒級樣品的總比表面積非常小，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達，反應性較差。三種粒級樣品的介孔及大孔面積都明顯大于其微孔面積，說明GSPZ的孔隙結(jié)構(gòu)多以介孔及大孔形式存在。

表4 不同粒級GSPZ的比表面積及孔徑分析Table 4 BET test results of size-segmented GSPZ

圖6 不同粒級GSPZ的吸附-脫附曲線Figure 6 Adsorption/desorption isotherms of size-segmented GSPZ

2.4 炭結(jié)構(gòu)研究

三種粒級樣品的XRD表征如圖7所示?？梢钥闯觯苌浣窃?6°左右會有一個較明顯的峰，對應為002峰，002峰是002帶和γ帶疊加的體現(xiàn)[23]。另外，衍射角在44°左右還有一處峰為100峰，100峰表現(xiàn)為芳香碳網(wǎng)層片的大小[14]。根據(jù)002峰和100峰的半峰寬(β)、衍射角(θ)、芳香結(jié)構(gòu)層間距(d)，X射線波長(λ)，便可通過謝樂公式和布拉格方程計算樣品的堆垛高度(Lc)和延展度(La)，通過富蘭克林公式計算樣品的石墨化程度(g)。公式分別如下式(1)、(2)、(3)。

2）某些第三方框架或庫如Qt、OpenCV等不再提供對Visual Studio 2010的支持，在使用時需要根據(jù)源碼自行編譯。

圖7 不同粒級GSPZ的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of size-segmented GSPZ

最終計算結(jié)果見表5。

表5 不同粒級GSPZ的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microcrystalline structure parameters of sizesegmented GSPZ

通過計算結(jié)果可以看出，中、小粒級樣品的石墨化程度較低，僅有30%左右，大粒級樣品石墨化程度較高，達53%，石墨化程度的高低也能側(cè)面反映樣品氣化程度的高低，故可以初步判斷三種粒級樣品的氣化程度，而大粒級樣品的堆垛高度與延展度差值較小，也可初步判斷其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

對三種樣品做了炭材質(zhì)的激光拉曼表征。一般的，無序炭在波數(shù)800-2000 cm-1會有五個峰，分別出現(xiàn)在 1580、1350、1620、1500 和 1200 cm-1，相應的稱為 G、D1、D2、D3及D4峰[24]，G峰對應理想石墨晶格的伸縮振動模式，D峰通常被認為是無序石墨晶格振動模式或有缺陷的炭結(jié)構(gòu)[25,26]，由以上五個峰對原始拉曼光譜進行分峰擬合，結(jié)果見圖8。

圖8 不同粒級GSPZ的拉曼光譜譜圖及擬合峰Figure 8 Raman spectrum and fitting peak of size-segmented GSPZ

通過峰面積即可得到三種粒級樣品的炭結(jié)構(gòu)參數(shù)，炭結(jié)構(gòu)的有序化程度通?？捎肐D1/IG或IG/IAll來反映，ID1/IG越小或IG/IAll越大，則炭結(jié)構(gòu)的有序化程度越高，峰面積比的結(jié)果見表6。

表6 不同粒級GSPZ的拉曼光譜峰面積參數(shù)Table 6 Raman band area parameter of size-segmented GSPZ

通過ID1/IG和IG/IAll可以看出，三種粒徑中，中粒級樣品炭的有序度最低，無定型炭結(jié)構(gòu)最多，大粒級炭的有序度最高，無定型炭結(jié)構(gòu)最少。結(jié)合XRD表征可以發(fā)現(xiàn)，中粒級樣品氣化程度最低，大粒級樣品氣化程度最高。

2.5 燃燒特性及燃燒動力學

為測定三種粒級樣品的燃燒性能及活化能，分別在10、15、20 ℃/min三種不同升溫速率下從室溫升溫至1100 ℃，對樣品進行模擬空氣氣氛（79%N2與21%O2混合氣體）下的燃燒實驗，其結(jié)果見圖9（TG-DTG曲線）。

從TG-DTG曲線可以看出，在不同燃燒速率下，中粒級氣化細渣的失重量及失重率都高于其他兩種粒級，說明中粒級樣品中的可燃物質(zhì)更多、燃燒速率更快，主要是由于中粒級樣品中的殘?zhí)亢枯^多，且其具有較大的比表面積，導致其空氣擴散能力較其他兩種粒級的GSPZ而言更強，燃燒活性也更高，燃燒反應更充分。由圖9還可以看出，隨著升溫速率的增加，三種粒級的GSPZ在相同溫度下的失重量和失重率差距逐漸增加，最大失重率減小，失重峰寬增大。說明升溫速率的變化對氣化細渣的化學反應速率和空氣擴散速率產(chǎn)生了影響。

圖9 不同粒級GSPZ的熱重分析Figure 9 TGA analysis of size-segmented GSPZ

采用熱重-微分熱重(TG-DTG) 聯(lián)合定義法[27]分析熱重曲線，得到了不同升溫速率下著火溫度(ti) 、燃盡溫度(th)、最大燃燒速率(Wmax)、平均燃燒速率(Wmean)、樣品著火時質(zhì)量分數(shù)(Ai)、樣品燃盡時質(zhì)量分數(shù)(Ah)、綜合燃燒特性指數(shù)(S)的參數(shù)，用來評價燃料的燃燒性能[28]，結(jié)果見表7。

表7 不同升溫速率下不同粒級GSPZ的燃燒特性參數(shù)Table 7 Characteristic parameters of combustion of size-segmented GSPZ at different heating rate

根據(jù)質(zhì)量作用定律，氣化細渣燃燒的反應速率方程可表示為式(4)。

反應速率常數(shù)與活化能(E)、指前因子(A)之間遵循Arrhenius公式[29]，如式(5)。

對于簡單反應來說，動力學模型函數(shù)f(α)可用式(6)表示[30]。

在恒定升溫速率下，β=dT/dt，結(jié)合以上式可得式(7)。

采用積分法對活化能和指前因子求解，上式可得式(8)。

令y= ln[(-ln(1-α))/(T-T0)]，x=1/T，k=-E/T，b=lnA/β，可得直線y=kx+b。

根據(jù)TG曲線得到的原始數(shù)據(jù)，采用最小二乘法處理方程即可由斜率得到活化能，由截距得到指前因子，并引入y與x的相關(guān)系數(shù)R2，具體計算結(jié)果見表8。

表8 不同升溫速率下不同粒級GSPZ的動力學參數(shù)Table 8 Combustion kinetic parameters of size-segmented GSPZ at different heating rate

由表8可以看出，在三種升溫速率下，大粒級GSPZ的活化能較其他兩種粒級整體偏大，說明大粒級GSPZ活性更低、更難反應，中、小粒級GSPZ則更容易發(fā)生反應，這與前文的著火溫度也相對應，這主要是因為大粒級GSPZ石墨化程度較高，穩(wěn)定性更強。

3 結(jié) 論

不同粒級GSPZ在形貌、殘?zhí)亢俊⒔Y(jié)構(gòu)方面存在顯著差異。在GSPZ中，小粒級樣品占22%，殘?zhí)亢繛?6%，氣化程度較低；中粒級樣品占46%，殘?zhí)亢窟_19%，氣化程度最低；大粒級樣品占32%，殘?zhí)亢孔钌賰H為12%，無機礦物質(zhì)含量最多，氣化程度最高。中、大粒級的氣化細渣總含量占比高達78%，說明在氣化過程中，大部分入爐煤粉因為體積小、質(zhì)量輕，易被吹帶出，也易反應消耗，反應過程中經(jīng)礦物質(zhì)包裹、互相結(jié)合生成中、大粒級的氣化細渣，少部分未被完全反應的煤粉，殘留形成小粒級的氣化細渣。殘?zhí)亢考皻饣潭冉Y(jié)果表明，氣化較充分的煤粉更易相互結(jié)合，生成大粒級的氣化細渣，氣化不完全的煤粉除少部分被吹帶出的外，大部分還未完全反應就經(jīng)礦物質(zhì)包裹，生成中粒級的氣化細渣，這為工業(yè)生產(chǎn)中煤氣化過程的研究提供了一定的依據(jù)。

三種粒級GSPZ中，中、小粒級樣品的著火溫度、燃盡溫度以及活化能較低，大粒級較高，這與各粒級樣品的石墨化程度有關(guān)，大粒級樣品的石墨化程度高達53%，中、小粒級樣品只有30%左右，石墨化程度越高，化學穩(wěn)定性越強。大粒級樣品的燃燒性能較低，只有2.00 × 10-10左右，中、小粒級樣品燃燒性能較高，這是因為大粒級樣品殘?zhí)亢績H有12%，可燃成分太少，比表面積僅有37 m2/g，導致反應性較差。顯然，中、小粒級氣化細渣仍具有一定潛在的利用價值，可以根據(jù)不同粒級氣化細渣性質(zhì)的差異，針對性的處理、利用氣化細渣。