邵 立, 譚雪卿, 李 艷, 耶紅剛

(1. 鄭州航空工業(yè)管理學院 材料學院, 鄭州 450015； 2. 西安交通大學 應用物理系, 西安 710049)

在第三代半導體材料中, Ga2O3已引起人們廣泛關注. 單斜晶系β-Ga2O3的禁帶寬度可達4.9 eV, 是目前已知具有最大禁帶寬度的半導體材料[1], 對可見光到深紫外光均具有良好的透光特性和較高的熱穩(wěn)定性, 可用于制作在紫外波段工作的新一代光電器件. 但本征β-Ga2O3導電性較差, 限制了其在光電領域的應用. 自石墨烯[2]成功制備以來, 二維材料引起人們廣泛關注. 對于元素周期表中的金屬和非金屬元素, 人們期望合成具有獨特性能的新型元素或化合物二維材料[3-4]. 在新材料新結構的研究中, 理論結構預測方法已成為實驗研究的一個有效補充[5-7]. Shao等[8]利用結構搜索軟件和密度泛函理論(DFT)計算, 研究了一種新型單層二維Ga2O2納米片的穩(wěn)定性、 結構特點、 電子性質和光學性質. 單層Ga2O2在露天環(huán)境下具有良好的抗氧化性, 是一種具有1.550 eV的間接帶隙和4 720 cm2/(V·s)-1的高空穴遷移率的半導體材料, 在較大范圍內可通過張力和層數控制調整帶隙, 其在紫外區(qū)具有高吸收系數(>105cm-1), 在電子光電子學領域應用廣泛.

通過對半導體材料進行摻雜可提高半導體器件的性能, 材料的許多特性均與摻雜的雜質濃度有關. 摻雜后的半導體能帶結構發(fā)生改變, 摻雜物不同, 在其本征半導體的能隙中會出現(xiàn)不同的雜質能級[9-10]. 張易軍等[11]利用第一性原理計算研究了Si摻雜β-Ga2O3的能帶結構、 電子態(tài)密度、 差分電荷密度和光學特性, 結果表明, Si摻雜β-Ga2O3后的光學帶隙增大, 吸收帶邊藍移, 反射率降低; 王蕾[12]通過摻雜增加Ga2O3的禁帶寬度, 并制備出禁帶寬度為4.93～5.23 eV可調的Ga2O3材料, 使Ga2O3薄膜在紫外可見光范圍內具有更高的透射率和更大的禁帶寬度; 曹妙聰等[13]利用第一性原理計算了硅烯在N和S原子共摻雜時的能帶及電子態(tài)密度, 結果表明, 引入 N/S 和 N/B 共摻雜原子可導致硅烯的電子結構發(fā)生明顯改變, 即在Fermi能級處產生局域態(tài); 王克良等[14]利用密度泛函理論研究了本征砷烯及Ga,N,P,Sb摻雜砷烯對SO2的吸附機制, 結果表明, 通過摻雜可改變本征砷烯的電子性質, 從而改善砷烯對SO2的吸附作用; 伏春平等[15]研究了P位摻雜Cu,Ag,Au對磷烯物理性質的影響, 結果表明, 在Cu,Ag,Au摻雜體系的能帶結構中均出現(xiàn)兩條雜質能級, 從而增加了體系導電性, 摻雜Cu,Ag,Au使體系的態(tài)密度向Fermi能級的低能區(qū)移動.

二維Ga2O2單層材料在電子學和光電子學領域應用廣泛, 但其帶隙較寬. 基于此, 本文研究5種金屬和非金屬元素摻雜對二維Ga2O2晶體結構和電子性質的影響, 以減小Ga2O2帶隙.

1 計算方法和模型

用基于DFT的VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[16-17]進行計算, 用基于投影綴加波(PAW)的廣義梯度近似(GGA)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)處理相互作用電子的交換關聯(lián)勢[18]. 將Ga(3d104s24p1),O(2s22p4),B(2s22p1),C(2s22p2),Mg(3s2),Si(3s23p2)和P(3s23p3)視為價態(tài), 其他電子凍結為核態(tài). 平面波的截斷能量設為500 eV. 在幾何構型優(yōu)化中, 采用共軛梯度算法弛豫原子位置. 當每個原子上的作用力小于0.1 eV/nm時, 結構馳豫結束. 超晶胞結構優(yōu)化時的k點設為2×2×1, 計算電子結構時增加到3×3×1. 選取的真空層大于2 nm, 以消除周期鏡像間相互作用的影響. 二維Ga2O2單層材料幾何結構的俯視圖和側視圖如圖1(A)所示, 摻雜時將Ga2O2單層結構中的Ga2或O1替換為其他原子, Ga2O2的能帶結構和態(tài)密度如圖1(B)所示.

圖1 二維Ga2O2的俯視圖和側視圖(A)及Ga2O2的能帶結構和態(tài)密度(B)Fig.1 Top and side views of 2D Ga2O2 (A) and energy band structure and density of states of Ga2O2 (B)

2 結果與討論

結構優(yōu)化后, 本征二維Ga2O2單層的晶格常數a=b=0.312 1 nm. 由圖1(A)可見, 每個O原子周圍均有3個Ga原子與其成鍵, 每個Ga原子均與同層內3個O原子和另一層的1個Ga原子成鍵. Ga—Ga鍵長為0.251 2 nm, Ga—O鍵長為0.194 6 nm, O1—Ga2—Ga3鍵角為106.636°(O1,Ga1,Ga2,Ga3原子標號見圖1(A), 其中Ga3為與Ga2成鍵的下層Ga原子), 層高d=0.406 5 nm. 計算的能帶結構和分波態(tài)密度(PDOS)如圖1(B)所示. 由圖1(B)可見, 導帶最小值位于Γ點, 價帶最大值位于K點到Γ點之間, 形成間接帶隙半導體, 且?guī)稙?.435 eV, 用HSE06雜化泛函[19]計算了Ga2O2單層的能帶結構, 得到的帶隙為2.752 eV, 其能帶形狀與PBE結果相似. 由于HSE06泛函計算需消耗較多的計算資源和計算時間, 因此用PBE泛函進行計算. 價帶主要由Ga原子的4s軌道與O原子的2p軌道雜化而成, Ga 4p軌道的貢獻可忽略不計. 該結果與文獻[8]的結果相符.

構建1個包含64個原子的4×4×1的單層超晶胞, 分別用B,C,Mg,Si原子替換Ga2O2體系中的1個Ga2原子, B摻雜Ga2O2結構的俯視圖和側視圖及B,C,Mg,Si摻雜Ga2O2的能帶結構如圖2所示, 其中紅色虛線表示Fermi能級. 結構優(yōu)化后的摻雜原子與鄰近原子形成新的鍵(X—Ga3和X—O1, X代表摻雜原子), 摻雜后Ga2O2體系的部分鍵長列于表1. 由表1可見, 當摻雜B和Mg時, X—Ga鍵長增大, 當摻雜C和Si時, X—Ga鍵長減小, 摻雜后鍵角也發(fā)生變化. 摻雜B,C,Mg,Si后Ga2O2體系的層高d分別為0.476 2,0.401 4,0.492 3,0.399 7 nm. 由圖2(B)可見, 當B替換Ga2原子后, Ga2O2的帶隙減小至0.668 eV, 與本征態(tài)1.435 eV的帶隙相比, 摻雜后Ga2O2能帶結構的價帶引入一條雜質能級, 使禁帶寬度減小. 摻雜C,Mg,Si后, 帶隙分別減小為1.263,1.224,1.366 eV. B,C,Mg,Si 4種元素摻雜二維Ga2O2體系的分波態(tài)密度如圖3所示. 以摻雜B元素的Ga2O2為例, 價帶主要由B原子與O原子的2p軌道雜化而成, 導帶主要由B原子的2p軌道構成. 其他3種元素摻雜Ga2O2體系也可得到類似結果.

圖2 B摻雜Ga2O2結構的俯視圖和側視圖(A)及B(B),C(C),Mg(D),Si(E)摻雜Ga2O2的能帶結構Fig.2 Top and side views of B doped Ga2O2 (A) and energy band structures of B (B),C (C),Mg (D) and Si (E) doped Ga2O2

表1 摻雜Ga2O2體系的鍵長、 鍵角和層高

4種元素摻雜二維Ga2O2體系的差分電荷密度如圖4所示, 其中黃(藍)色區(qū)域表示原子電荷損失(積累). 由圖4可見, 1個Ga原子被其他摻雜元素取代后, 摻雜原子周圍的電荷分布均發(fā)生改變. 由于電負性不同, 因此電子得失能力不同. 以B摻雜為例, B失去電子, 鄰近的3個O原子和B—Ga鍵中心區(qū)域得到電子(圖4(A)). 其他3種元素摻雜Ga2O2體系也可得到類似結果

對P原子替換O原子的二維Ga2O2體系的晶體結構和電子性質進行計算, 結果如圖5所示, 其中紅色虛線表示Fermi能級. 結構優(yōu)化后P原子與鄰近原子的鍵長、 鍵角和層高見表1. 由圖5(A)可見, P原子與周圍3個Ga原子成鍵. 由圖5(B)可見: P摻雜后Ga2O2的帶隙減小至1.117 eV, 一條雜質能級出現(xiàn)在導帶和價帶之間, 使帶隙間距減小; 價帶主要由P原子的2p軌道組成. 由圖5(C)可見, P原子失去電子, 在P—Ga鍵上聚集了電子.

綜上所述, 本文采用第一性原理計算, 研究了5種金屬元素和非金屬元素摻雜對二維Ga2O2晶體結構和電子性質的影響. 結果表明, 當用B,C,Mg,Si替換Ga2原子后, 原子摻雜可改變原子間的鍵長和鍵角, 即改變了晶體結構, 摻雜體系的帶隙分別減小至0.668,1.263,1.224,1.366 eV. 當用P替換O原子后, 帶隙減小至1.117 eV. 這些結果將為不同Ga2O2摻雜體系在納米器件方面的應用提供理論指導.

圖3 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)摻雜Ga2O2的PDOSFig.3 PDOSs of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

圖4 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)摻雜Ga2O2的差分電荷密度的俯視圖和側視圖Fig.4 Top and side views of charge difference density of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

圖5 P摻雜Ga2O2的俯視圖和側視圖(A)、 能帶結構和PDOS(B)及差分電荷密度的俯視圖和側視圖(C)Fig.5 Top and side views of P doped Ga2O2 (A), energy band structure and PDOS (B) and top and side views of charge difference density (C)

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