楊晨

摘要： ?水溶液中的質(zhì)子守恒是高考考察的熱點(diǎn)，也是教學(xué)中的難點(diǎn)。對傳統(tǒng)的質(zhì)子守恒式書寫方法的原理進(jìn)行歸納和證明，指出傳統(tǒng)方法（加和法）的不足，提出了普適性更強(qiáng)、更便于學(xué)生理解與掌握的等效法，快速正確地書寫復(fù)雜的混合溶液體系中的質(zhì)子守恒式。

關(guān)鍵詞： ?質(zhì)子守恒式; 原理分析; 等效法; 教學(xué)研討

文章編號： ?1005 6629（2022）08 0081 04

中圖分類號： ?G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ?B

高中化學(xué)學(xué)習(xí)中與溶液有關(guān)的三大守恒，即電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒，是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn)與重點(diǎn)，也是高考考察的熱點(diǎn)。其中質(zhì)子守恒的書寫最為困難，尤其是混合溶液的質(zhì)子守恒，往往只能依靠電荷守恒與物料守恒相減，分析化學(xué)中常用的基準(zhǔn)法也存在無法適用的情況。因此，不斷有教師提出一些新的方法，如圖示法[1，2]、基準(zhǔn)法[3]等，以幫助學(xué)生能更快地完成溶液質(zhì)子守恒式的書寫。這些方法的實(shí)質(zhì)均相同，對于混合溶液都是分別求出混合前對應(yīng)物質(zhì)溶液的質(zhì)子守恒，再根據(jù)溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行加權(quán)平均，因此，本文將上述方法統(tǒng)一稱為“加和法”。

1 “加和法”的原理與局限

為了便于理解，分別取不含共軛酸堿對的混合鹽溶液，即所含的陰（陽）離子之間不互為共軛酸堿和含同一共軛酸堿對弱酸（堿）鹽的兩種溶液，對加和法的原理分析和證明，但實(shí)際證明并不需要將兩種溶液分開即可得證。

1.1 不含共軛酸堿對的混合鹽溶液

設(shè)混合溶液中含有cimol/L MiAi（i=1， 2…n），其中Mi為+2價(jià)簡單陽離子，Ai為-2價(jià)陰離子，對于含有+1價(jià)離子的鹽，如Na2CO3，可以將Na2+2視為一個(gè)整體，即也為+2價(jià)的陽離子。由于不存在共軛體系的干擾，因此混合溶液的質(zhì)子守恒式必然等于混合前各溶液的質(zhì)子守恒式相加[4]， 無需用溶質(zhì)濃度對質(zhì)子守恒進(jìn)行加權(quán)求和，由于c（H+）和c（OH-）是溶液整體共有，因此無需加和，該結(jié)論與基準(zhǔn)法所得結(jié)果相同。

1.2 含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液

對于含有共軛酸堿的混合溶液，由于無法直觀地判斷得失電子的情況，如氨水和碳酸銨混合，是無法直接確定氨和銨根中哪些是電離得到，哪些是得失質(zhì)子得到的，因此無法直接使用基準(zhǔn)法。

1.2.1 陽離子或陰離子相同

設(shè)混合溶液中含有cimol/L MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中M為簡單陽離子，其價(jià)態(tài)理論上僅需要小于i，但為了方便計(jì)算設(shè)為+1價(jià)，這并不影響證明的準(zhǔn)確性，A為-n價(jià)陰離子。 考慮溶液的電中性，混合后的溶液的電荷守恒式一定為混合前電荷守恒式之和，若想質(zhì)子守恒式相同，那么必須滿足混合前溶液物料守恒式的和等于混合后溶液的物料守恒式?；旌虾笪锪鲜睾銥椋?/p>

∑ni=1 1 i [c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1c（HjAi-） ?（1 1）

接著，將上述混合溶液分為n等份，其中每份溶液僅含一種溶質(zhì)MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），對于得到的MiHjA溶液，均有物料守恒：

[c（M+）+c（MOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 2）

用濃度對n份溶液的物料守恒做加權(quán)求和可得：

∑ni=1ci[c（M+）+c（MOH）]

=[∑ni=1ci·i]·∑ni=0c（HjAi-） ?（1 3）

但這與1 1所得表達(dá)式相悖，其原因是因?yàn)? 1采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的總濃度，而1 3采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-）濃度。但如將1-3中的∑ni=0c（HjAi-）改為總濃度，則1 3依然成立，證明如下：

[c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1i·ci ?（1 4）

∑ni=0c（HjAi-）=∑ni=1ci

1 3則化簡為

∑ni=1ci∑ni=1i·ci=∑ni=1ci·i∑ni=1ci ?（1 5）

易知兩者相等，因此物料守恒式書寫正確，故可知在有相同的陽離子時(shí)， 可以直接用濃度對n份溶液的質(zhì)子守恒式做加權(quán)平均數(shù)，即加和法，求得質(zhì)子守恒式。

1.2.2 陽離子或陰離子不完全相同

設(shè)混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi為簡單陽離子，其價(jià)態(tài)理論上僅需要小于i，但為了方便計(jì)算設(shè)為+1價(jià)，這并不影響證明的準(zhǔn)確性，A為-n價(jià)陰離子，處理方法與1.2.1相同。可得混合溶液中的物料守恒式為：

∑ni=1 1 i [c（M+i）+c（MiOH）]=∑ni=0c（HjAi-） ?（1 6）

接著，將上述混合溶液分為n等份，其中每份溶液僅含一種溶質(zhì)（Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），對于得到的（Mi）iHjA溶液，均有物料守恒式為：

[c（M+i）+c（MiOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 7）

用濃度對n份溶液的物料守恒式做加權(quán)求和可得：

∑ni=11/i·ci[c（M+i）+c（MiOH）]

=∑ni=1[ci∑ni=0c（HjAi-）] ?（1 8）

但這與1 6所得表達(dá)式相悖，其原因是因?yàn)? 6采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的總濃度，而1 8采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-） 濃度，如將1 8中的∑ni=0c（HjAi-）改為總濃度，則1 8不能成立，即書寫的物料守恒式錯(cuò)誤。 再利用電荷守恒和錯(cuò)誤的物料守恒線性變化所得的質(zhì)子守恒也必然錯(cuò)誤。

為了更好地理解上述結(jié)論，本文通過含有0.2mol/L ?NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3的混合溶液為例進(jìn)行說明。在該混合溶液中有質(zhì)子守恒式：

3c（H+）+c（HCO-3）+4c（H2CO3）

=3c（NH3）+3c（OH-）+2c（CO2-3） ?（1 9）

0.2mol/L NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3溶液的質(zhì)子守恒分別為：

c（H+）+c（H2CO3）=c（OH-）+c（NH3）+c（CO2-3） ?（1 10）

c（HCO-3）+2c（H2CO3）+c（H+）=c（OH-） ?（1 11）

可以直觀看出1 9與1 10、 1 11和濃度加權(quán)求和結(jié)果不同，說明加和法不能應(yīng)用于陽離子和陰離子不完全相同且含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液。

1.3 “加和法”的局限性

通過上述分析可知，加和法之所以能夠解決一部分簡單質(zhì)子守恒式書寫的問題是有其背后邏輯支撐的，但面臨陰陽離子不完全相同的溶液混合的質(zhì)子守恒式書寫，則暴露出了問題。這表明加和法僅能用于不含共軛酸堿對的混合鹽溶液和陽離子或陰離子相同且含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液。對于前者僅需要將單一溶質(zhì)的質(zhì)子守恒相加，不需要對相同項(xiàng)的系數(shù)進(jìn)行合并;對于后者，則是用物質(zhì)的量濃度對單一溶質(zhì)的質(zhì)子守恒加權(quán)求和。實(shí)際上，加和法也不適用于有弱酸或弱堿的混合液的質(zhì)子守恒的計(jì)算。

2 等效法的提出

通過上文對加和法的分析，可以看出加和法有一定的適用范圍，且針對適用范圍內(nèi)的混合溶液，仍要采取不同的方式進(jìn)行求解，較為麻煩，而且其推導(dǎo)過程十分復(fù)雜，不便于學(xué)生深挖其背后的原理，不符合當(dāng)下培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的要求。基于此，本文嘗試提出一個(gè)新的方法可以更為方便地推導(dǎo)混合溶液的質(zhì)子守恒并幫助學(xué)生理解質(zhì)子守恒的實(shí)質(zhì)。

2.1 模型構(gòu)建

設(shè)混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi為+1價(jià)簡單陽離子，A為-n價(jià)陰離子，接著將混合溶液的溶質(zhì)和其物質(zhì)的量濃度等效變換為1mol/L[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]， 例如 含有2mol/L Na2CO3和1mol/L ?NaHCO3的混合溶液可以等效為1mol/L Na5H（CO3）3;對于等效之后的新溶質(zhì)，令其得失質(zhì)子之后所得的陰離子均相同，例如 1mol Na5H（CO3）3得到2mol質(zhì)子，即可生成3mol HCO-3;得到5mol質(zhì)子，即可生成3mol H2CO3;失去1mol質(zhì)子，即生成3mol CO2-3。設(shè)得到xmol/L（若計(jì)算所得的x值為負(fù)，則代表失去）的質(zhì)子，對[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]，陰離子可全部轉(zhuǎn)化為HjAi-，則可知

∑ni=1（i·ci）-x ∑ni=1ci =m ?（2 1）

其中m為H與An-的比值，取值范圍為[0， n]。由上述反應(yīng)過程易知，c（HjAi-）=∑ni=1ci，而得或失的質(zhì)子數(shù)為x，即 x ∑ni=1ci c（HjAi-）是通過得失質(zhì)子得到的，進(jìn)一步考慮H2O和M+i的質(zhì)子得失，可得

c（H+）+ ∑nm=0 ∑ni=1（i·ci）-m∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH） ?（2 2）

由于m的取值范圍與i相同且替換成i不改變等式的原意，即可得

c（H+）+ ∑ni=0 ∑ni=1（i·ci）-i∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH） ?（2 3）

與含有共軛酸堿對的混合鹽溶液的質(zhì)子守恒2-4相比，易知2-3與其表達(dá)形式完全相同， 即說明利用等效法所得到的質(zhì)子守恒表達(dá)式一定是正確的（前文1.2.2中的質(zhì)子守恒式可利用對應(yīng)的電荷守恒式和1 8式求得）。

2.2 適用范圍與實(shí)例

等效法不僅適用于含有共軛酸堿對的混合鹽溶液，亦可使用于各類溶液的質(zhì)子守恒式書寫，相關(guān)證明與上述過程類似，故不再贅述。為了方便教學(xué)，促使學(xué)生能 更好地掌握，此處試舉一例： 某混合溶液中含有 3mol/L NH3和1mol/L NH4HCO3，按照等效法可將溶質(zhì)轉(zhuǎn)換為1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3，得到4mol/L的質(zhì)子后，可生成4mol/L NH+4以及1mol/L H2CO3，其中3/4的NH+4是由NH3得質(zhì)子生成的，全部的碳酸都是由HCO-3得質(zhì)子生成的;1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3， 失去2mol/L質(zhì)子后，可生成4mol/L NH3以及1mol/L ?CO2-3，其中1/4的NH3是由NH+4失去質(zhì)子生成的，全部的碳酸根是由HCO-3失去質(zhì)子生成的，再考慮到H2O的得失質(zhì)子，則該溶液中的質(zhì)子守恒式為：

3/4c（NH+4）+c（H+）+c（H2CO3）

c（OH-）+1/4c（NH3）+c（CO2-3） ?（2 4）

上述溶液的電荷守恒和物料守恒式為：

c（H+）+c（NH+4） c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3） ?（2 5）

c（NH3）+c（NH+4） 4[c（H2CO3）+c（HCO-3）+c（CO2-3）] ??（2-6）

將2 5和2 6線性變換，得到的質(zhì)子守恒式與2 4完全相同。

2.3 加和法與等效法的對比

2.3.1 實(shí)例對比

通過1.2.2和2.2的實(shí)例以及1.3的分析， 可以初步發(fā)現(xiàn)等效法能夠更為準(zhǔn)確地書寫任意溶液的質(zhì)子守恒式。為了更為直觀地突顯出等效法的準(zhǔn)確性和優(yōu)勢，本文以2019年江蘇省高考化學(xué)14題D選項(xiàng)“0.6mol/L氨水和 0.2mol/L NH4HCO3溶液等體積混合”為例進(jìn)行對比。若采用加和法，得到的質(zhì)子守恒式為4c（H+）+3c（NH+4）+c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+c（CO2-3）;若采用 等效法，所得到的質(zhì)子守恒式為4c（H+）+3c（NH+4）+ 4c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+4c（CO2-3），通過傳統(tǒng)方法得到的質(zhì)子守恒式與等效法相同，從而可以看出等效法的準(zhǔn)確性更勝一籌。

2.3.2 等效法優(yōu)點(diǎn)

對于復(fù)雜溶液，等效法能更為準(zhǔn)確地書寫質(zhì)子守恒式。復(fù)雜溶液中往往存在多種共軛體系，加和法無法處理多個(gè)共軛酸堿混合的情形，而等效法則能夠很好地利用基準(zhǔn)法的思路得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

等效法便于學(xué)生 理解。等效法的建立雖然較為 麻煩，但其原理非常易于 理解，核心就是對等效后的溶 質(zhì)采用基準(zhǔn)法，能幫助學(xué)生理解質(zhì)子守恒式的實(shí)質(zhì)為質(zhì)子得失的守恒，同時(shí)也可以作為基準(zhǔn)法的延伸。

符合高考試題命題的思路和方向。新高考試題的命題非常強(qiáng)調(diào)思維的考察，學(xué)生對于加和法的使用往往屬于生搬硬套，不懂原理。通過等效法的學(xué)習(xí)使用，學(xué)生更能夠從邏輯思維的角度理解、掌握質(zhì)子守恒式的書寫。

2.4 等效法在教學(xué)中運(yùn)用的建議

等效法更多地是基準(zhǔn)法的延伸 （等效法在非混合溶液中實(shí)際上就是基準(zhǔn)法），因此建議教師可以先幫助學(xué)生從得失質(zhì)子守恒的角度分析溶液中的質(zhì)子守恒，在正確理解基準(zhǔn)法后，逐漸過渡到含有共軛體系的混合溶液中，引導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)基準(zhǔn)法在共軛體系中面臨的問題，從而引出等效法，從根本上解決質(zhì)子守恒式書寫的難題。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的基準(zhǔn)法和加和法雖能適用不太復(fù)雜的溶液體系，但存有相當(dāng)大的局限性，不能對復(fù)雜溶液體系的變化情況形成透徹的理解。等效法的講授、理解與掌握能夠促進(jìn)學(xué)生對質(zhì)子守恒實(shí)質(zhì)的理解，方便學(xué)生以更高的效率正確書寫復(fù)雜體系的質(zhì)子守恒式。

參考文獻(xiàn)：

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